第三章结晶动力学与结晶热力学

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1、第三章结晶动力学与结晶热力学§3-1聚合物的结晶过程§3-2聚合物结晶动力学§3-3聚合物结晶热力学一、聚合物的结晶能力§3-1聚合物的结晶过程聚合物结晶的必要条件：——链结构具有对称性或者立构规整性聚合物结晶的充分条件：——结晶温度位于玻璃化转变温度和结晶熔融温度之间自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力；配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规度低的。缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型问题，

2、但大多数缩聚物的分子链具有对称结构，可以结晶。影响结晶能力的因素共聚——取决于共聚类型链柔性——链柔性有利于晶体生长支化——破坏分子链的规整性和对称性，不利于结晶交联——既破坏分子链的规整性，又限制链段的运动，从而阻碍结晶。二、聚合物的结晶过程聚合物结晶过程——晶核形成与晶体生长晶核形成的方式——均相成核与异相成核均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束而成为晶核；异相成核——以聚合物熔体中的外来杂质或未完全熔融的残余晶粒为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核。晶体的生长——一维生长、二维生长、三维生长急冷至结晶温度以一定速度冷却急冷至玻璃态聚合物熔

3、体等温结晶晶态I玻璃态非等温结晶晶态II晶态III聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图等温结晶加热至Tg以上某个温度结晶程度——结晶过程中某一时刻，结晶已完成部分占应该完成部分的分数等温结晶过程中结晶程度X（t）与时间的关系曲线结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2在聚合物结晶过程中，聚合物的许多物理性质会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其结晶动力学。1)体积或密度的变化——膨胀计方法2)光学各向异性——偏光显微镜方法3)热效应——示差扫描量热法（DSC）此外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、光学解偏振

4、法等。三、聚合物结晶过程的研究方法DSC方法随结晶程度增加，放热量增多，随结晶速率增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随时间的变化可以了解结晶过程的情况。t/mint基线结晶放热速率mW开始结晶t=0结晶结束t=t∞聚合物等温结晶的DSC曲线ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；ΔHt——从结晶开始到某时刻的放热量；以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程度与结晶时间的关系曲线。一、等温结晶动力学Avrami方程§3-2聚合物结晶动力学t——结晶时间；X(t)——t时间的结晶程度；K——结晶速率常数；n——Avrami指数；Avrami方程的推导水波扩展模型——雨水滴落在水面上将

5、生成一个个圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意一个点上，在时间从0t的范围内通过该点的水波数为m的几率P(m)为多少？当落下的雨滴数大于m时：E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。1.在薄层熔体形成二维晶体的情况雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波的扩展相当于二维晶体的生长。当m=0时，意味着所有的晶体生长面都不经过P点。即P点仍处于非晶态的几率为：假设此时结晶部分所占的体积分数为Vc，非晶部分所占的体积分数则为：求0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值E——E是时间的函数（1）一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时落入水面的情况Prdr假定——从0到t时刻水波前进的距

6、离为r那么，以P点为中心，以r为半径的圆面内所有的雨滴所产生的水波都将通过P点。这个圆面积称为有效面积，通过P点的水波数就等于在这个有效面积内落入的雨滴数。设单位面积内的平均雨滴数为N当时间由t增加到t+dt时，有效面积增量为2πrdr平均值E的增量为：Prdr设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：——一次性成核、晶核密度为N并且二维生长时，结晶体系内的非晶部分与时间的关系（2）晶核不断生成的情况——雨滴不断落入PrdrI——单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生成速率)；It——单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当于生成的水波数)；对

7、应于时间增量dt，有效面积增量仍为2πrdr。但是，并非有效面积内“所有”的水波都能够通过P点。能否通过P点与落点到P点的距离以及落下的时间有关，只有满足的条件所产生的水波才能通过P点。因此：对上式积分：代入式2.对于形成三维球晶的情况(1)对于晶核同时形成体系N——单位体积的晶核数(2)对于晶核不断形成体系I——单体时间单位体积产生的晶核数概括上述各种情况，可以用一个通式来表示结晶过程中非晶部分含量与结晶时间的关系t——结晶时间；X(t)——