结晶动力学和热力学课件.ppt

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1、第四节聚合物的结晶动力学Crystallizationkineticsofpolymers1结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态非晶态结晶条件充分条件必要条件分子结构的对称性和规整性结晶条件，如温度和时间等2晶迭的形成caLaamorphousccrystallineLlongperiod3（1）链的对称性和规整性分子链的对称性越高,规整性越好,越容易规则排列形成高度有序的晶格（A）结晶能力强：PE和PTFE均能结晶，PE的结晶度高达95%，而且结晶速度极快一、分子结构与结晶能力、结晶速度4聚异丁烯PIB聚偏二氯乙烯PVDC聚甲醛POM对称性取代的烯类高聚物，结构

2、简单，对称性好，均能结晶5通常，全同和间同立构聚合可以结晶，全同立构的结晶能力比间同立构的强，等规度高的结晶能力比等规度低的强，无规共聚通常使结晶能力下降。通常，自由基聚合得到无规立构聚合物；定向聚合得到等规立构聚合物6无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物，氯原子电负性较大，分子链上相邻的氯原子相互排斥，彼此错开，近似于间同立构，因此具有微弱的结晶能力，结晶度较小(约5%)。PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来，由于羟基体积小，对分子链的几何结构规整性破坏较小，因而具有结晶能力，结晶度可达60%。聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物，具有不对称碳原子且无规，但由于氯原子与

3、氟原子体积相差不大，仍具有较强的结晶能力，结晶度可达90%。7（B）全顺式、全反式、双烯类1，4加成聚合物，链结构规整，也可以结晶，但因为链柔性太大，Tm很低，结晶速度很小。等同周期：0.81nm等同周期：0.48nm顺式：分子间距较大，重复周期长，不易结晶，室温下弹性好，很好的橡胶（BR）。反式：分子链结构较规整，重复周期短，易结晶，室温下弹性差，很好的塑料。聚1，4—丁二烯8（C）分子链的适当柔顺性，有利于结晶，分子链太柔，结晶速率很小，分子链太刚硬，重排能力很小，很难重为结晶态。（D）拉伸作用有利于结晶，即在拉伸力的作用下，结晶聚合物往往表现出再结晶的现象。如天然橡胶的拉伸结晶

4、。9（E）缩聚聚合物，虽然结构复杂，不存在立体异构的现象，化学结构也有相同的对称性，还有氢键，所以都具有结晶能力例如：PBT,PET,PC,PA66等10（2）其它结构因素分子间氢键，使分子间力增大，分子变得刚硬，结晶能力上升！支化越多，分子链规整性下降，结晶能力下降！交联越多，分子链不规整，结晶能力下降！11分子量过大，影响链段的重排能力，结晶速率下降，结晶能力下降！无规和交替共聚物一般无结晶能力！（EPR）嵌段和接枝共聚物有各自的晶区！12结晶过程成核增长二、结晶速度与测量方法聚合物结晶过程主要分为两步:晶核的形成（Nucleation）常见有两种成核机理:均相成核:结晶单元的自

5、我成核异相成核:结晶单元以外的因素成核晶粒的生长（Growth）高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长，可以在原有表面进行扩张生长，也可以在原有表面形成新核而生长14体积变化——膨胀剂法热效应——示差扫描量热法DSC观察晶体生长——偏光显微镜法PLM测试方法15（1）体积膨胀计h0t010.5t1/2ht~t温度恒定表示结晶过程中试样体积收缩的大小规定:体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度。16反S形曲线（1）结晶初期，体积变化较为缓慢（存在诱导期）；（2）结晶中期，速度加快；（3）结晶后期，体积变化逐渐减慢，最后体积收缩变的非常缓慢，往往结晶终了的时间是不明确的。17利用

6、球晶的光学双折射性质进行测定熔融聚合物试样，光学各向同性，透明结晶聚合物试样，光学各向异性，不透明时间，结晶度，解偏振光的强度，作图（2）光学解偏振法18（3）DSC19DSCcurveforPEisothermalcrystallizationΔHΔHt相对结晶度20（4）偏光显微镜PLM21结晶过程成核增长三、Avrami方程AvramiEquation结晶速率常数Avrami指数膨胀计法DSC法（1）聚合物的等温结晶动力学23Avrami指数n生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长(球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长(片状晶体)n=2+1=3n

7、=2+0=2一维生长(针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1=空间维数+时间维数24lgtT1T2T3主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程斜率为n截距为lgK25由等温结晶的Avrami作图研究发现：结晶初、中期，结晶过程符合方程；结晶后期，实际结晶过程偏离Avrami方程，会出现n不是整数，甚至大于4的情况原因需具体分析！生长中的球晶相遇而影响生长；有时间依赖性的初期成核作用；均相成核和异相成核同时存在等26结