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1、3.4聚合物的结晶过程Section4.CrystallizationProcessofPolymer3.4.1聚合物的结晶能力CrystallineAbilityofPolymer有无大小1.均聚物(1)若高分子中不含有立体异构中心,结构单元的键接规整,有结晶能力结构越简单,对称性越好,结晶能力越大(2)若高分子中含有立体异构中心,全同、间同、全顺式、全反式异构构型的,有结晶能力等规度越高,结晶能力越大(3)若高分子中含有立体异构中心,无规立构构型的一般无结晶能力;若几何对称性好,也有结晶能力如:PVA，聚三氟氯乙烯3.4.1聚合物的结晶能力CrystallineAbilityofP
2、olymer2.共聚物(1)交替共聚物:若分子链中不含有立体异构中心,有结晶能力(2)无规共聚物:①若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶性聚合物,且有相同的结晶结构,有结晶能力③若参与共聚的单体相应的均聚物一种是结晶性聚合物，一种是非结晶性聚合物，结晶性聚合物相应的单体单元（结构单元）为主要成分时，具有结晶能力。如VA含量少的EVA②若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶性聚合物,但结晶结构不同：当一种成分为主的情况下,有结晶能力;若两种成分大体相当,无结晶能力如:5%乙烯和95%丙烯的共聚物,为结晶性聚合物50%乙烯和50%丙烯的共聚物,为弹性体2.共聚物的结晶能力(3)接枝共聚物:若
3、接枝共聚物的主链或支链相应的均聚物是结晶性聚合物,有结晶能力(4)嵌段共聚物:若嵌段共聚物中的一些段落相应的均聚物是结晶性聚合物,有结晶能力如:聚酯-聚丁二烯-聚酯三嵌段共聚物如：聚丙烯接枝丙烯酸3.4.1聚合物的结晶能力CrystallineAbilityofPolymer3.交联聚合物4.支化聚合物若交联前的线性聚合物是结晶性聚合物,交联度不太大时,有结晶能力随交联度增大,结晶能力减小;当交联度太大时,丧失结晶能力若相应的线性聚合物是结晶性聚合物,支化度不太大时,有结晶能力随支化度增大,结晶能力减小;当支化度太大时,丧失结晶能力3.4.1聚合物的结晶能力CrystallineAbi
4、lityofPolymer5.分子链的刚柔性对于结晶性聚合物,刚性太大或柔性太大,结晶能力都比较小双酚A型PC典型的刚性链,一般条件下都是非晶聚合物天然橡胶拉伸自增强一般条件下都是非晶聚合物,较低温度下拉伸可结晶,但外力解除,结晶又熔融3.4.1聚合物的结晶能力CrystallineAbilityofPolymer对于结晶性聚合物,分子间作用力大,有利于提高结晶能力6.分子间作用力如:PVA，能形成分子间氢键,结晶能力大3.4.1聚合物的结晶能力CrystallineAbilityofPolymer7.分子量分子量大，结晶能力小。因为聚合物熔体的粘度、相同浓度溶液的粘度大，对链段重排运
5、动的阻力大，结晶速度慢，表现出结晶能力小。3.4.2结晶速度CrystallineRate与小分子一样,分为2个阶段1.结晶过程(1)成核阶段2种机理均相成核异相成核无其它外来杂质干扰,高分子热运动能涨落形成结晶核心特点:成核速度慢,晶体尺寸的分散性大(不均一)有其它杂质等形成结晶核心,高分子扩散到其表面结晶特点:成核速度快,瞬间形成大量核心,迅速诱发全程结晶(能结晶的都结晶),晶体尺寸比较均一,且细小(2)晶体生长阶段有3种机理一维生长二维生长三维生长纤维晶片晶球晶3.4.2结晶速度CrystallineRate2.结晶速度类型(1)成核速度(2)晶体生长速度(3)结晶总速度膨胀计法
6、光学解偏振法一般用2种方法研究3种3.4.2结晶速度CrystallineRate3.膨胀计法研究结晶速度一般是等温结晶(1)仪器结构:123456▶图2-37膨胀计示意图1-加热浴;2-温度计;3-试样容器;4-试样;5-标准磨口;6-带刻度的毛细管,直径约1mm,长约30cm如图2-37所示。(2)原理:随结晶过程的进行,高分子由无序逐渐排列成有序密度逐渐增大体积逐渐减小3.膨胀计法研究结晶速度(3)结晶速度的表征1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10t/分结晶起始时的液柱高结晶终了时的液柱高任一时间的液柱高图2-38等温结晶曲线由于结晶终了的时间难于准确测
7、定,用体积收缩的时间的倒数表征结晶速度。3.4.2结晶速度CrystallineRate图2-39偏光显微镜(1)仪器:正交偏光显微镜(带热台)4.光学解偏振法研究结晶速度(2)原理:聚合物结晶前,透过光强随着结晶过程的进行,透过光强结晶终了,透过光强最大4.光学解偏振法研究结晶速度半结晶期:结晶速度:体积收缩进行到二分之一所需的时间3.4.2结晶速度CrystallineRate(1)Avrami方程的形式5.Avrami方程在研究结晶动力学
