高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学

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1、第三章结晶动力学与结晶热力学§3-1聚合物的结晶过程§3-2聚合物结晶动力学§3-3聚合物结晶热力学一、聚合物的结晶能力§3-1聚合物的结晶过程——聚合物结晶的必要条件是链结构具有对称性和规整性。分子链的对称性越高，规整性越好，越容易进行规则排列，形成三维有序的结晶结构；而对称性差、缺乏立构规整性的聚合物的分子链则不能结晶。原因——晶体是一种对称性的固体，对称、规整的链结构容易满足晶体中三维有序排列的要求。自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力；配

2、位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规度低的。缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型问题，但从总体上看分子链属于对称结构，可以结晶。共聚对聚合物结晶能力的影响无规共聚——使分子链对称性和规整性下降，聚合物结晶能力降低。交替共聚——与无规共聚相似。嵌段共聚——当嵌段长度较长时，不同链段基本保持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。接枝共聚——支链对主链的规整结

3、构起到了破坏作用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于支化度的高低。其它影响结晶能力的因素链柔性——链柔性有利于晶体生长。柔性链聚合物:聚乙烯;刚性链聚合物:PET，聚碳酸酯；支化、交联——支化和交联破坏了分子链的规整性和对称性，限制了链段的运动，从而阻碍结晶。二、聚合物的结晶过程聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式：均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；异相成核——以聚合物熔体中某些外来杂质、未完全熔融的

4、残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核。晶体的生长——一维生长、二维生长、三维生长急冷至结晶温度以一定速度冷却加热至玻璃化温度以上某个温度进行结晶急冷至玻璃态聚合物熔体等温结晶晶态I玻璃态非等温结晶晶态II晶态III聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图结晶程度——结晶已完成部分占应该完成部分的分数结晶程度X（t）与时间的关系曲线结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这些性质随结晶时间的变化就

5、可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其结晶动力学。1)体积或密度的变化——膨胀计方法2)光学各向异性——偏光显微镜方法3)热效应——示差扫描量热法（DSC）另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、光学解偏振法等。三、聚合物结晶过程的研究方法DSC方法随结晶程度增加，放热量增多；随结晶速率增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随时间的变化可以了解结晶过程的情况。t/mint基线结晶放热速率mW开始结晶t=0结晶结束t=t∞聚合物的DSC结晶曲线ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；ΔHt——

6、从结晶开始到某时刻的放热量；以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程度与结晶时间的关系曲线。一、等温结晶动力学Avrami方程§3-2聚合物结晶动力学t——结晶时间；X(t)——t时间的结晶程度；K——结晶速率常数；n——Avrami指数；Avrami方程的推导——方法(1)V0——结晶开始时聚合物的比容；Vt——结晶进行到t时刻聚合物的比容；V∞——结晶结束时聚合物的比容；结晶完全时的最大体积收缩：ΔV∞=V0-V∞t时刻未收缩的体积：ΔVt=Vt-V∞t时刻未收缩的体积分数：ΔVt/ΔV∞

7、结晶速率与应该结晶但尚未结晶部分有关（或者与应该收缩但尚未收缩体积有关），与结晶时间t有关，所以结晶速率可表示为：对上式积分可以得到：L——与成核机理和生长方式有关的参数Avrami方程的推导——方法(2)水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个个圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意一个点上，在时间从0t的范围内通过该点的水波数为m的几率P(m)为多少？根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。对于薄层熔体形成二维球晶的情况雨水滴落到水面上相当于

8、形成晶核，而水波的扩展相当于二维球晶的生长。当m=0时，意味着所有的球晶面都不经过P点。即P点仍处于非晶态的几率为：假设此时球晶部分所占的体积分数为Vc，则有：求平均值E（E是时间的函数）1.一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时落入水面的情况。Prdr假定——从0到t时刻水波前进的距离为r，那么，以P点为中心，以r为半径的圆面内所有的雨滴所产生的水波都将通过P点。这个圆面积称为有效面积，通过P点的水波数就等于在这个有效面积内落入的雨滴数。设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到t+dt时