高分子结晶10高分子结构与性能.pdf

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1、高分子结构与性能第十章、高分子结晶>2/3syntheticpolymersarecrystallizableSemi-crystallinepolymersPlasticsTextilesCelluloseStarchSilksChitins内容1、高分子结晶的多层次结构2、高分子结晶的热力学3、高分子结晶统计热力学4、高分子结晶动力学1、高分子结晶的多层次结构序列规整－－螺旋链－－晶胞－折叠链片晶－球晶一级结构二级结构三级四级五级近程结构远程结构聚集态结构链结构分子链构象超分子结构0.1nm0.5nm1nm10nm>1m

2、高分子结晶的晶胞结晶态有广角X射线衍射峰，反映周期性点阵结构。1928，Meyer&Mark局部链可构成晶胞，a,b,c,定义链轴沿c轴方向。高分子结晶的链堆砌规则高分子链堆砌成晶胞服从两个规则。规则1、链采取最稳定的空间内旋转构象。Natta3/1helixH3/1转一圈跨三个重复结构单元PEZigzagH2/1高分子结晶的链堆砌规则规则2、螺旋链倾向于发生最密堆砌。PE沿链轴看，Zigzag链呈椭园形，其密堆方式决定其为正交晶系高分子结晶的晶系分布约150种高分子结晶体分布于七种晶系的统计立方正交单斜三方四方六方三斜cu

3、bicorthorhombicmonoclinictrigonaltetragonalhexagonaltriclinic---------------------------------------------02/31/41/7各分数加和>1，这是因为存在同质多晶现象crystalpolymorphism，如iPP可出现晶(单斜、最稳定)、晶(六方)和晶(三方)，不同晶型可能由于动力学效应，也可由相应的成核剂引发结晶。1、高分子结晶的多层次结构序列规整－－螺旋链－－晶胞－折叠链片晶－球晶一级结构二级结构三级四级五级近程结构远程结

4、构聚集态结构链结构分子链构象超分子结构0.1nm0.5nm1nm10nm>1m高分子结晶链折叠原理高分子结晶链折叠发现历史结晶链折叠的发现历史：1930Herrmans提出LDPE的缨状微束模型fringedmicelle;1957，Ziegler-Natta催化剂制备规整序列HDPE;Keller从稀溶液制备片层状单晶，链折叠解释。PEsinglecrystalEDpattern高分子单晶TruncatedlozengeofPEPolyoxymethylene高分子单晶PEOG.Reiter高分子熔体结晶的片晶模型1974，

5、Fischer,Erstarrungmodell凝固模型；1978，Flory&Yoon,Switchboardmodel插线板模型；1978，FaradayDiscussionMeeting,deGennes“awar”;1983,Hoffman,variableclustermodel可变簇模型，片晶表面有近邻折叠adjacentfolding，环圈loops，纤毛cilia和连系分子tiemolecules并存。高分子片晶的熔点片晶lamella的有限厚度l决定其熔点T远低于平衡熔点T0。mm片晶的自由能G=ablg-2ab-

6、2al-2bl,me因a,b>>l,G=ablg-2ab=0,me即g=2/l,而g=h-Tsh(1-T/T0),emmm则02eTT(1)mmlh其中h为单位体积的熔融热，此公式称为Gibbs-Thomson熔点降低公式。T～1/l曲线外推至1/l=0时可得T0。由于实际mm发生结晶时，片晶厚度总有一个分布，T也就有一熔融范m围，称为熔程meltingrange。高分子片晶的堆砌随着温度降低，片晶会出现堆砌结构单晶singlecrystal轴晶axialite球晶spheruliteMatureds

7、pherulitefortypeID.C.BassettSuspendedspheruliteImpingementofspherulitesA.Toda高分子球晶的消光特征球晶由于径向结构处处相等，片晶光率体的长短轴方向在偏振光下产生消光十字，称为maltese黑十字消光。高分子球晶的消光特征PE流动场诱导的串晶结构Shish-kebabcrystalsunderAFMJ.Hobbs作业10参考教科书从结构上说明片晶是如何堆砌成球晶的，球晶有何实验特征。期中考试安排本月25日周一3，4节，仙2-1222、高分子结晶热力学高分子结晶是典型

8、的一级相转变过程，过冷度T(=T-T)一般达到30C,其DSC升降温曲线mc结晶和熔融的热力学平衡在结晶和熔融二者达到热力学平衡状态时，T=T。等压状态下Gibbs自由能cmG=H-T