第十四章烃的衍生物

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1、高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第十四章烃的衍生物【竞赛要求】卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的基本性质及相互转化。异构现象。【知识梳理】一、卤代烃（一）卤代烃的化学反应卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。卤代烃分子结构中含有C—X键，由于卤素的电负性比碳大，碳卤键中电子云偏向卤素，使碳原子带部分正电荷，卤素易以X－的形式被取代，这种取代称为亲核取代反应（简写为SN）。活泼金属也可以与卤代烃反应，生成金属有机化合物。由于碳卤键的极性，使β碳原子上的氢原子与卤素原子一起脱去，发生消除反应而形成碳碳重键。另外卤代烃还

2、可被多种试剂还原生成烃。卤代烃的化学反应如下：1、亲核取代反应（1）水解反应RX+H2OROH+HXNaOHΔ卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。RX+H2OROH+NaX（2）氰解反应RX+NaCNRCN+NaX氰基经水解可以生成为羧基（–COOH），可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种方法。如由乙烯来制备丙酸：HCl氰解水解CH2═CH2CH3CH2ClCH3CH2CNCH3CH2COOH（3）氨解反应RX+NH3RNH2（4）醇解反应ΔRX+NaOEtROEt

3、+NaX（5）与硝酸银的醇溶液反应醇RX+AgNO3RONO2+AgX↓此反应常用于各类卤代烃的鉴别。不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。2、消除反应乙醇Δ卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种反应称为消除反应，以E表示。RCH2CH2Br+NaOHRCH═CH2+NaBr+H2O不同结构的卤代烷的消除反应速度不同，3ºR-X>2ºR-X>1ºR-X。36不对称卤代烷在发生消除反

4、应时，可得到两种产物。如：乙醇ΔRCH═CHCH3（主要产物）RCH2CHXCH3+NaOHRCH2CH═CH2（次要产物）札依采夫规则：被消除的β–H主要来自含氢较少的碳原子上。3、与金属反应（1）伍尔兹反应卤代烷与金属钠反应可制备烷烃，此反应称为伍尔兹反应。2CH3CH2Cl+2NaCH3CH2CH2CH3+NaCl（2）格氏试剂反应在卤代烷的无水乙醚溶液中，加入金属镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。RX+MgRMgX烷基卤化镁CH3CH2Br+MgCH3CH2MgBr乙基溴化镁格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键，化学性质很活泼，它在有机合

5、成中有广泛的应用。4、还原反应Zn+HCl卤代烃还可被多种试剂还原生成烃，如：LiAlH4R—XRHH2/PtR—XRHNH3(液)+NaR—XRHR—XRH（二）亲核取代反应机理两类典型的亲核取代反应，一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关，而与进攻试剂的浓度无关。RX+OH－ROH+X－υ=k[RX]这类反应称为一级反应，也叫单分子反应，全称是单分子亲核取代反应，以SN1表示。另一类是反应速度不仅与卤代烃的浓度有关，也与进攻试剂的浓度有关。RX+OH－ROH+X－υ=k[RX][OH－]这类反应称为二级反应，也叫双分子反应，全称为双分子亲核取代反应，以SN2表示。1

6、、单分子亲核取代反应（SN1）叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度，只与叔丁基溴的浓度有关，而与进攻试剂无关，它属于单分子亲核取代反应。(CH3)3CBr+OH－(CH3)3COH+Br－υ=k[(CH3)3CBr]单分子亲核取代反应分两步进行：慢第一步叔丁基溴发生碳溴键异裂，生成叔丁基正碳离子和溴负离子。在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态A，进一步发生C—Br键断裂。第一步反应速度很慢。(CH3)3CBr[(CH3)3C•••Br](CH3)C++Br－快第二步生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B，最后生成叔丁醇。(CH3)C++O

7、H－[(CH3)3C•••OH](CH3)3COH对SN1历程反应来说，与生成的活性中间体——36碳正离子的稳定性有关。碳正离子的稳定性取决于碳正离子的种类。烷基是一个给电子基，它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下：3ºC+>2ºC+>1ºC+>+CH32、双分子亲核取代反应（SN2）溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH－的浓度的乘积成正比。SN2历程与SN1历程不同，反应是同步进行的，即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形