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《9-硼芴与nabh4反应的理论研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、9-硼芴与NaBH4反应的理论研究2006年第64卷第15期,1528~1536化学ACTACHIMICASINlCAVo1.64,2006No.15,1528~1536?研究论文?雷依波9.氯.9.硼芴与NaBH4反应的理论研究翟高红唐宗薰"王育彬6文振翼6史启祯"(口西北大学化学系陕西省物理无机化学重点实验室西安710069)(西北大学现代物理研究所西安710069)摘要采用密度泛函理论研究了9一氯一9一硼芴与NaBH反应的机理,优化得到了10个中间体和12个过渡态,并确定了可能的反应通道.计算结
2、果表明:主反应通道包含了6个中间体和5个过渡态,决速步活化能为80.35kJ?mol,9-硼芴并非反应势能面上最稳定的中间体.解释了实验上不能成功分离出稳定中间体9一硼芴的原因.关键词9一氯一9.硼芴;NaBrh;DFr;反应机理TheoreticalStudyontheReactionof9-Chloro?-9??borafluoreneandNaBH4LEI,Yi—Bo"ZHAI,Gao—Hong,"TANG,Zong—XunWANG,Yu—BinWEN,Zhen—YiSHI,Qi—Zhen"aD
3、epartmentofChemistry,ShaanxiKeyLaboratoryofPhsico—InorganicChemistry,NorthwestUniversity,Xi'an,Shaanxi710069)(InstituteofModernPhysics,NorthwestUniversity,Xi'an,Shaanxi710069)AbstractThemechanismofthereactionof9.chloro一9一borafluoreneandN扭Hdhasbeeninvest
4、igatedbydensityfunctionaltheory.Theoptimizedgeometriesoftenintermediatesandtwelvetransitionstateswereobtainedandpossiblereactionpathwayswerefound.Calculationresultsindicatethatthemorepossiblere.actionpathwayincludessixintermediatesandfivetransitionstate
5、s,thehigtestactiveenergyEawhichde—cidesthereactionvelocityiS80_35kJ?mol_..andthat9.borafluoreneiSnotthemoststableintermediate.Thereasonthattheintermediate9一borafluoreneCannotbesuccessfullyseparatedexperimentallyiSexplained.Keywords9-chloro.9一borafluoren
6、e;N扭H4;DFT;reactionmechanism早在20世纪50年代Ziegler-Natta催化反应已经被人们所发现,而且在很长时间里如何有效地将极性基团应用到聚烯烃链上的研究都是这一领域的前沿[1~12】.传统的反应途径很难满足合成此类聚烯烃链的技术需要I¨J,而以金属配合物作催化剂,含有杂环的分子的链转移反应对合成具有极性端基基团的聚合物起着很重要的作用.因此,高效链转移剂的合成是此类聚合反应的关键.最近,Xu¨报道了具有B—H基团的链转移剂,此类链转移剂本身并不能自发地与乙烯等物质反应
7、,但其中的B—H基团可以和催化剂中的M—c基团(M是过渡金属)发生取代反应,因此可以作为乙烯等的链转移剂合成出聚烯烃,后者可以用来合成多种功能的聚合物【l".例如,环状二硼烷就是这类化合物中较为重要的一个,该分子含有B—H基团并有一个稳定的分子内双氢桥键.因此为了得到高效链转移剂,探寻一条合成环状二硼烷的有效路线,将是一件非常有意义的工作～".Koster和Willemsen[221报道,高温下可以通过一个E—mail:zgh@nwu.edu.caReceivedDecember5,2005;revi
8、sedFebmary13,2006;acceptedApril11,2006.国家自然科学基金(No.2o473O60)及西北大学科学研究基金(No.o3Nwl8)资助项目雷依波等:9一氯一9一硼芴与NaBH4反应的理论研究1529复杂的多步过程合成1,2.(2,2'.联苯撑)二硼烷,但其实验结果很难在其它实验室中重复.最近,Hong等报道了一个新的制备该化合物的简易途径,他们在THF溶液中用9一氯.9.硼芴和NaBH4反应生成产物1,2.(2,2'-联
