邻茴香醛新制备方法探究

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1、精选公文范文管理资料邻茴香醛新制备方法探究　　邻茴香醛是一种重要的有机合成原料，主要用于医药、染料、香料及荧光增白剂的生产[1-4].它的合成主要通过以下途径：（1）以苯酚为底物，先与硫酸二甲酯作用，然后再氯甲基化反应合成邻氯甲基苯甲醚，经与乌洛托品反应，而后水解制得产物[1];（2）酸性条件下，利用KMnO4等氧化邻甲基苯甲醚制得产物[2];（3）由电解氧化来制备[2];（4）采用Vilsmeier-Haack反应合成，用N-甲基-N-甲酰苯胺和三氯氧磷与苯甲醚反应来制备[2];（5）邻羟基苯甲醛与硫酸二甲酯进行烷基化反应制得产物[3].方法（1）步

2、骤多，反应不易控制，且后处理过程也比较复杂；方法（2）用KMnO4等氧化苯环上的甲基成醛，醛基易被进一步氧化成羧基；方法（3）利用电解氧化，也存在氧化产物比较复杂等缺点；方法（4）采用Vilsmeier-Haack[键入文字][键入文字][键入文字]精选公文范文管理资料反应合成邻甲氧基苯甲醛，是实验室和工业上常用的方法；方法（5）具有操作方便、安全、反应条件温和、易工业化等优点，但方法（1）和方法（5）所使用的硫酸二甲酯具有一定的毒性。　　上述诸方法的收率在60%~70%.当然，也可以通过催化碳-氧偶联的方法制备产物[5-9],但该方法增加了生产成本并

3、存在操作繁琐等问题。还可能参照其他方法[10]合成。　　本文试图在温和条件下，通过邻羟基苯甲醛与伯胺形成的希夫碱与碳酸二甲酯在碱性条件下反应制备邻茴香醛缩胺类化合物，意外地发现碳-氮双键发生断裂，得到了邻茴香醛。受到上述发现的启发，本文通过对所用伯胺、添加剂碱及溶剂的优化，以81%的收率得到邻茴香醛。而在此条件下邻羟基苯甲醛直接与碳酸二甲酯作用，仅得到收率为36%的邻茴香醛。合成路线如下所示：　　1实验部分　　1.1[键入文字][键入文字][键入文字]精选公文范文管理资料仪器与试剂　　MercuryPlus400核磁共振仪（美国Varian公司）；X-

4、4数显显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）；FlashEA1112型元素分析仪（美国Thermo-ElectronSPA公司）.　　邻羟基苯甲醛、苯胺、苄胺、环己胺、正丁胺、叔丁胺及碳酸二甲酯，百灵威化学技术有限公司；叔丁醇钠及叔丁醇钾分别由分析纯叔丁醇与金属钠和金属钾反应制备；其他试剂均为国内市售AR试剂。　　1.2实验方法　　1.2.1邻羟基苯甲醛希夫碱的合成　　邻羟基苯甲醛缩苯胺的合成：在50mL三口圆底烧瓶中，加入10.0mL甲苯，2g邻羟基苯甲醛（1.7mL,0.016mol）及1.53g（1.5mL,0.016mol）苯胺，加入磁搅拌子，

5、装上分水器。氩气保护并搅拌下，油浴加热回流5h.反应毕，冷却反应液，旋转蒸发除去溶剂，得黄色固体。用乙醇重结晶得到3.13g黄色晶体，收率[键入文字][键入文字][键入文字]精选公文范文管理资料98%.按照同样方法分别合成了水杨醛缩正丁胺希夫碱、水杨醛缩环己胺希夫碱、水杨醛缩苄胺及水杨醛缩叔丁胺希夫碱，收率分别为97%,96%,98%及92%.　　1.2.2邻茴香醛的合成　　邻羟基苯甲醛缩苯胺希夫碱合成邻茴香醛：在50mL三口圆底烧瓶中，加入15.0mL甲苯，2.96g邻羟基苯甲醛缩苯胺希夫碱（0.015mol）及1.35g（1.3mL,0.015mo

6、l）碳酸二甲酯及叔丁醇钾1.68g（0.015mol），加入磁搅拌子。氩气保护，在搅拌下油浴加热至85℃,反应24h.　　反应完成后，将反应液冷却至室温，过滤除去叔丁醇钾，滤液中加入10mLHCl（2mol/L）和10mL乙酸乙酯，充分震荡后分出有机层。有机相用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂作洗脱剂，通过改变混合溶剂的极性梯度，柱层析后除去溶剂得无色晶体邻茴香醛0.92g,收率45%,纯度99.9%.　　2结果与讨论　　2.1[键入文字][键入文字][键入文字]精选公文范文管理资料产物的表征　　邻茴香醛：无色晶

7、体，最高收率81%.mp:36~38℃.　　1HNMR（400MHz,CDCl3），δ：10.46（s,1H），7.80~7.82（d,J=4.0Hz,1H），7.52~7.56（t,1H），6.96~7.03（m,2H），3.91（s,3H）。　　13CNMR（400MHz,CDCl3），δ：55.81,111.87,120.83,125.04,128.64,136.14,162.04,189.92.　　C8H8O2元素分析的计算值：w（C）=70.57%,w（H）=5.93%,w（O）=23.49%;测定值：w（C）=70.61%,w（H）=5.8

8、9%,w（O）=23.51%.　　2.2希夫碱对收率的影响　　使用甲苯作溶剂，叔丁醇钾为添加剂