茴脑深加工制取茴香醛及茴香醛生物合成研究

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1、200r7年第15卷增刊工业催化INDUSTRIALCATALYSIS37茴脑深加工制取茴香醛及茴香醛生物合成研究粟桂娇1’2，陈敏2，莫祺红1，李伟光2，刘雄民2。(1．广西大学生命科学与技术学院，广西南宁530004；2．广西大学化学化工学院，广西南宁530004)摘要：茴香醛是一种重要的高附加值的精细化学品，广泛应用于食品、香料、化妆品、医药和电镀等领域。目前茴香醛产品大部分是采用化学法合成，产品不能满足人们对天然香料的日益需求，因此，迫切需要开发可以替代化学法的新型工艺。生物催化法是荻得天然茴香醛最有前途的替代方法之一，符合绿色

2、化学要求。概述了当前茴脑深加工制取茴香醛的方法和茴香醛生物合成的研究现状，展望了以广西特产的天然香料资源——八角茴油中的主要成分茴脑为前体，利用生物催化合成天然茴香醛的美好前景。关键词：茴脑；茴香醛；深加工；生物舍成；天然香料八角(IuiciumverumHookf)又称八角茴香，是木兰科八角属植物，主要分布在我国的广西、广东、贵州和云南等省，其干燥成熟果实为我国的特产调味香辛料和中药⋯。八角茴香油(star跚i∞oil)又称大茴香油或茴油，是将植物八角的果实或枝叶用水蒸汽蒸馏方法得到的精油，其中反式茴脑(简称茴脑)含量为80％一90％

3、，另含有少量柠檬烯、草蒿脑、茴香醛、石竹烯和对丙烯基苯酚异戊烯醚等组分心J。八角和八角茴油作为广西盛产的天然香料资源，年出口产量占世界产量的80％以上．是广西出口创汇的重要产品之一，但一直以来都是以原料形式或提纯茴脑到2l℃(含量99％)出口或内销，加工利用仍处于十分原始的阶段。近年来随着种植面积的增加、产量的增大以及国际市场的影响，茴油价格波动较大，使区内大量八角种植农户收益减少。为稳定茴油价格和提高其附加值，对茴油进行深加工开发意义重大。茴脑(Ane￡hole)学名对丙烯基茴香醚，纯品是白色固体或无色至淡色液体，有茴香气味，它的主要

4、用途是作为制备激素和茴香醛的原料。茴香醛(Ani姐ldehyde)学名4一甲氧基苯甲醛，常温下为无色或淡黄色液体。茴香醛具有强烈的茴芹和山楂香气，芬芳诱人，香气持久，同时具有较强的抗氧化性能，是良好的天然食用香料和食品添加剂，广泛应用于食品、香料、化妆品、医药和电镀等领域，同时它还是极为重要的合成香料和医药中间体。在合成香料上，作为合成茴香醇、茴香酯、茴香酸、茴香腈、茴香丙酮、茴香酰胺及茴香肟等的原料；在医药上一般常用于合成抗菌剂、血管扩张剂和抗组胺剂等药品上，如茴香酰甘氨酸、茴香霉素和羟胺苄青霉素等【2qJ。利用茴油的主要成分菌脑氧化

5、制取茴香醛是目前的主要深加工途径之一【．】。1茴脑深加工制取茴香醛的方法1．1传统化学合成法茴脑经中度氧化可制得茴香醛。传统的氧化剂主要有高锰酸钾、重铬酸钾、硫酸一硝酸银和二氧化锰等。传统方法氧化剂便宜，设备投资小，反应条件较容易控制，产率60％一70％。黄文榜瞪’采用相转移催化高锰酸钾氧化茴脑制备大茴香醛，钟文海怕1对二氧化锰法制备茴香醛的工艺进行改进，以高品位天然软锰粉(Mn02)和稀硫酸为氧化荆，对茴油中茴脑进行氧化。在反应过程中加入阻聚剂，反应混合物用气压分离技术进行分离，避免使用有毒的甲苯进行萃取，茴香醛的质量收率达74％。但

6、传统化学合成法普遍存在收率较低、生产过程分离困难、基金项目：广西大学科研基金项目(X061064)作者简介：粟桂娇，19r72年生，女，硕士，讲师，在读博士研究生。E·胧lil：Su西1972@126．com通讯联系人：刘雄民，教授，主要研究方向为食品生物工程。38工业催化2007第15卷增刊“三废”难以处理和设备腐蚀严重等弊端，且产品不能作为天然茴香醛用于食品等行业，在生产应用上受到限制。1．2电合成法由茴脑电氧化合成茴香醛的研究始于1925年Fichter的研究工作。FichterF曾报导过以水为溶剂，在搅拌下以PbO：为电极，恒电

7、流(1—2mA·cm。2)电解氧化茴脑，获得52％的茴香醛，电流效率34．7％。然而，Fichter采用的是非均相体系，反应速率慢，电流效率也较低。几十年来，该领域的研究已取得了一些进展．反应体系由多相发展到均相，电流效率和茴香醛的产率逐步提高。茴脑电氧化合成茴香醛工艺与化学法相比，除消耗电能外，理论上几乎不消耗其他化学试剂，对环境基本无污染，但产率还不太理想。李则林【J¨以茴脑为原料(≤0．15m01．L_1)，选择石墨或钛基钌为阳极，不锈钢为阴极，在80％一90％乙醇水溶液中以O．25mol·L。1硫酸为支持电解质，控制阳极电位为(

8、1．3一1．5)V，茴脑发生直接电解氧化，茴香醛产率为60％左右，与化学法相当。杨爱云等[8．9】就茴脑直接电合成茴香醛的条件及电流效率、反应动力学进行了研究，结果表明，采用y(乙醇)：y(水)=5：l混合