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1、异硫氰酸酯的合成研究进展第34卷第3期20l1年9月江西植保JIANGXIPLANTPRoTECTlONVb1.34.NO.3Sep.,20II异硫氰酸酯的合成研究进展梁学平(贵州人学,贵州贵f;f1550025)摘要:异硫氰酸酯作为一类重要的有机合成中间体,制备方法及j在化合物合成,生物技术方面的用,成方法.制备及心用受到广泛关注.笔者综述了异硫氰酸酯的多种对目前的合成方法的优缺点进行讨论并提{fl了新的绿色的合关键词:异硫氰酸酯;合成;三乙烯二胺;双(三氯甲基)碳酸酯(BTC).绿色中图分类号
2、:0621.3文献标识码:A文章编号:1006--4249(2011)03—0l29—071异硫氰酸酯的发展现状及合成方法异硫氰酸酯是一类具有R—N=C=S结构通式的化合物,是一类重要的有机合成中问体,在选矿,医药,农药和染料等方面有』泛应刚.在医药上川于抗菌消炎及癌症疾病的治疗;在农业上可作为抗菌剂,杀虫剂,除草剂等;在选矿方面,由N一烷氧羰基异硫氰酸酯合成的硫脲和硫氨酯是一类新型高效低毒的硫化铜矿物捕收剂,它往中性和弱碱环境下具有强的捕收能力和选择性,该类捕收剂己成功应川于华光金属选矿厂和德兴
3、铜矿的泅洲选矿厂.同时,异硫氰酸酯也可参与多种有机反应,Hj于合成多种类型的含硫,氮,氧的化合物,特别是杂环化合物,并J泛应J{j于农药,医药,染料等有机合成品的制备.也可以用于测定肽和蛋白质中氨基酸顺序以及作为荧光素标记物.其通刖的合成方法是从光气法,到硫光气(CSCI2)法反应.但是,硫光气是一种剧毒的扦发性液体,其生产,贮运和使用都不安全,对环境的危害较大.近年来,硫光NC0Cl,1.2硫代光气法硫代光气能与芳香胺或脂肪胺反席生成异硫氰酸酯,该方法反应比较快,产率较高.但是,对丁芳环上存在吸
4、电子基如氰基,溴,碘平¨俏基会使气合成法成了人们研究的重点.例如,芳胺与二硫化碳和叔胺(如三乙胺,吡啶等)反应先生成芳胺基二硫代甲酸盐,再与氯代甲酸酯反应制各异硫氰酸酯的方法应刚最为酱遍.冈此,在分析各种传统方法的同时努力寻找一种绿色,安全的合成方法已经成为当今异硫氰酸酯合成的重点任务.异硫氰酸酯作为一种有机中间体,容易与氨基,羟基,巯基发生亲核加成反应生成相应的衍生物,而关键技术在于异硫氰酸酯的合成.现将异硫氰酸酯的儿种合成方法综述如下.1.1光气法早在1964年,Diekor61用光气合成磺酰
5、异硫氰酸酯.在O~IO~C搅拌的条件下向二硫代对甲苯磺酰亚胺钾的氯苯体系中加人光气,在常温下继续搅拌2h,滤去氯化钾,在l00℃下进行减压蒸馏,得到对甲苯磺酰异硫氰酸酯,产率为86%.在合成中使用极毒的光气,对安全生产造成极大的危险.目前这种合成方法儿乎面临着淘汰,更多绿色,安全的合成方法逐渐涌现./:=:,0HsCNCS+COS+KCIO反应受阻,氯取代基在问位和对位时不影响反应,而邻氯取代会阻反应的进行,2,6.二氯取代就会完全阻I卜反应.另外,此法使川的原料硫光气具有很人的毒性,反应人量放
6、热,虽然人人地缩短了反收稿日期:20I1.O8.29作者简介:梁学,男,江两宜奋人,主要从事农药加T合成T作.E-mail:Ixp201314@163.com?l30?江西瓒缘2011年第3期应的时间,但推J,'有一定的难度,.化难度就更人.硫代光气合成法是由Stanley和WolfI2l发明的.在1976年,Goddard等】采刖这种方法合成异硫氰酸酯.合成方法中使川的硫代光气是剧毒的挥发性液体,其生产,贮运和使都不安全,对环境的危害也较大,并且硫代光气没有一f:业原料,需要合成原料.然而,硫代
7、光气法并不适合丁众多的含有芳香dR5CSCI,胺的异硫氰酸酯的合成,随着实验的改进,对于一些含强吸电子基团的芳香胺合成异硫氰酸酯的报道开始丁J''泛.1967年,GUNTHERBECKandEBERHARDDERENER141报道了含有多氯,多溴,以及碘等强吸电f基团的苯胺合成异硫氰酸酯的特殊方法,使刚毒性较人的氯苯作溶剂,再同流反应数小时,加入硫光气,同时二乙胺作缚酸剂,得产物,但合成产率较低,一股在30~/~50%,而且实验操作存在安全隐患,冈此推广.{艮难.H,O<35℃CSCl,,H
8、20,CHCI3R1reflux1-2hCSCI2NH,0106H5,Et3Nda二csR,R—Cl,Br,I,CF3,F..1.3二(三氯甲基)碳酸酯法众所周知,芳磺酰异硫氰酸酯在医学领域具有较高的应用价值,可由光气法合成该化合物,但是由于光气是一种剧毒气体,对安全生产造成极人的危险,光气也没有:业原料,使川起来极为不便.2004年,杜晓华等pj研究了将三乙烯二胺应刚于合成各种难合成的芳基异硫氰酸酯,包括苯环上含有硝基,三氟甲基或者两个以上卤素及其他取代基的芳基异硫氰酸酯.由于氯
