2.2-2.3+克劳修斯-克拉贝龙方程

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1、单组分系统相平衡热力学——克拉佩龙方程用第二定律的原理来解决纯物质两相平衡时系统温度和压力之间的关系问题.T,pT,pT,pT,p蒸发与冷凝升华与凝华凝固与熔化晶型的转化不同温度下液体具有不同的蒸气压装有丙酮的烧瓶与U形压差计相连,压差计的开口端和烧瓶活塞均打开,汞柱高度持平(左);然后关闭活塞,并用热水浴加热丙酮,丙酮蒸气压随温度升高而增大.当丙酮温度恒定后,压差计两管的汞柱差也稳定下来,该压差即该温度下丙酮的饱和蒸气压.1.克拉佩龙方程纯物质在一定温度压力T,p下处于两相平衡时,T,pG＝0,可知纯物质B*在两相的

2、摩尔吉布斯函数必相等,即Gm*(α,T,p)＝Gm*(β,T,p)Gm*(α,T,p)+dGm*(α)＝Gm*(β,T,p)+dGm*(β)当温度发生微变时,压力将按一定函数关系随之变化,并在T+dT,p+dp下继续保持平衡B*(α,T+dT,p+dp)B*(β,T+dT,p+dp)平衡显然dGm*(α)＝dGm*(β)由热力学基本方程式dG=-SdT+Vdp可得-Sm*(α)dT+Vm*(α)dp=-Sm*(β)dT+Vm*(β)dp气-液平衡克拉佩龙方程应用于凝聚相之间的平衡(固-液,固-固)对于熔化过程,(少数物质

3、除外),,即熔点随外压增大而升高.但由于Vm=Vm(l)Vm(s)0,故熔点受外压的影响是很小的.上式称为克拉佩龙(Clapeyron)方程,表明了相平衡压力随温度的变化率,适用于纯物质的任意两相平衡.2.克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程应用于液-气(或固-气)平衡此式称为Clausius-Clapeyron方程,简称克-克方程.以液-气平衡为例假定蒸发焓与温度无关,作不定积分:ln(p/[p])ln(p/[p])-1/T关系若以ln(p/[p])对1/T作图,可得一直线,由实验数据得出直线斜率m,可求液体的蒸发

4、焓.克-克方程的定积分式为对固-气两相平衡以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的,在温度间隔不太大时可近似满足,精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分.特鲁顿规则Tb*—为非极性纯液体的正常沸点.3-15克拉佩龙方程的应用条件是_______________________;克劳修斯-克拉佩龙方程的应用条件是________________________________.纯物质的任意两相平衡纯物质的气-液或气-固两相平衡3-7下列说法中正确的是__________.A.沸点随压力增加而升高B.熔点随压力增加而升

5、高C.升华温度随压力增加而升高D.蒸气压随温度增加而升高已知固态苯的蒸气压在0℃时为327kPa,20℃时为1230kPa,液态苯的蒸气压在20℃时为1002kPa,液态苯的摩尔蒸发焓为3417kJ·mol1.求(1)在30℃时液态苯的蒸气压;(2)苯的摩尔升华焓;(3)苯的摩尔熔化焓.(3)subHm=fusHm+vapHmfusHm=subHm－vapHm=(4412－3417)kJ·mol1=995kJ·mol1斜方硫与单斜硫在晶转温度附近的蒸气压公式分别为:试计算:(1)硫的晶态转

6、变点温度;(2)在转变点时硫的晶型转变焓.升华焓subHm(斜方)=2.3038.3145267J·mol1升华焓subHm(单斜)=2.3038.3145082J·mol1故斜方硫变为单斜硫的晶型转变焓trsHm=subHm(斜方)－subHm(单斜)=2.3038.314(5267－5082)J·mol1=354kJ·mol1已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p(l)及p(s)与温度的关系式分别为(1)计算下述过程Gm:CO2(s,100kPa,200K)→CO2(l,100kPa,20

7、0K)(2)判断在100kPa下,CO2(l)能否稳定存在?(1)200K时液体及固体CO2的饱和蒸气压:计算结果表明,所给过程是恒温恒压不可逆相变化过程,为此可根据计算所得的液体及固体CO2在200K的蒸气压数据,设计以下可逆过程进行计算: