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1、克拉佩龙-克劳修斯方程平衡判据广泛地应用于相平衡、化学平衡、界面平衡、电化学平衡的研究中.下面先以单元系统的相平衡为例作一初步应用.p=f(T)?•不同温度下液体具有不同的蒸气压装有丙酮的烧瓶与U形压差计相连,压差计的开口端和烧瓶活塞均打开,汞柱高度持平(左);然后关闭活塞,并用热水浴加热丙酮,丙酮蒸气压随温度升高而增大.当丙酮温度恒定后,压差计两管的汞柱差也稳定下来,该压差即该温度下丙酮的饱和蒸气压.1克拉佩龙-克劳修斯方程纯物质在一定T,p下处于两相平衡时,∆G＝0,可知T,pG*(α)＝G*(β)mm当温度从T变到T+dT,为建立新的平衡,压力相应地从p
2、变到p+dp.G*(α)+dG*(α)＝G*(β)+dG*(β)mmmm克拉佩龙克拉佩龙--克劳修斯方程由法国化学家克劳修斯方程由法国化学家ClapeyronClapeyronBBPEPE于于显然dG*(α)＝dG*(β)mm18341834年分析了包含气液平衡的卡诺循环后得出年分析了包含气液平衡的卡诺循环后得出,1850,1850年克劳修斯年克劳修斯由热力学基本方程式dG=−SdT+Vdp可得为此方程作了严格的热力学推导为此方程作了严格的热力学推导*(α)dT+V*(α)dp=*..*•两相平衡−Smm-Sm(β)dT+Vm(β)dp∗dp∗∆βH∗β∗β∗
3、克-克方程dpSm(β)−S=m(αα)m∆αSm∆αHm===dTV∗(βd)T−V∗(Tα∆)βV∆∗βV∗T∆βV∗mmαmαmαm克拉佩龙-克劳修斯方程表明了单元系统的相平衡压力随温度的变化率.2压力对熔点的影响将克-克方程应用于凝聚相固-液平衡(固-固平衡类似).对于熔化过程,∆V*>0(少数物质除外),∆H*>0,mm∗dTT∆Vm所以=>0,即熔点一般随外压的增大而升高.dp∆H∗m同时由于∆V=V(l)−V(s)≈0,熔点受外压的影响是很小的.mmm∗T2−T1T1∆Vm近似地有,=.p−p∆H∗21m•(左)瓶内液氮变为常温常压•冰的密度反比
4、水小,熔化时∆Vm<0,所以冰下的氮气,体积将有200升.的熔点随外压增大而降低.负重钢丝下的水(右)液苯凝固体积变化甚微.因熔点降低而熔化,但钢丝并不能将冰切成两半,因为熔化后的水因解除压力又凝固了3.饱和蒸气压与温度的关系例33将克-克方程应用于液-气平衡(固-气平衡类似).∗∗∗dp∆vapHm∆vapHmp∆vapHm=动画“液体饱和蒸气压与温度==”dTT{V∗(g)−V∗(l)}TV∗(g)RT2mmm∗dlnp∆vapHm=dTRT2假定蒸发焓与温度无关,作不定积分:∗∆vapHm1∫dlnp=∫2dT+CRT∗∆vapHmln(p/[p])=−
5、+CRT以ln(p/[p])对1/T作图,可得一直线,由实验数据得出直线斜率,可求蒸发焓.4饱和蒸气压与温度的关系作定积分,得∗p2∆vapHm⎛11⎞ln=⎜−⎟⎜⎟p1R⎝T1T2⎠对固-气两相平衡∗⎛⎞p2∆subHm⎜11⎟ln=−⎜⎟p1R⎝T1T2⎠∗∆vapHm−1−1特鲁顿规则=88J⋅K⋅mol∗TbT*—为非极性纯液体的正常沸点.b以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的,在温度间隔不太大时可近似满足,精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分.5饱和蒸气压与温度的关系•当液体饱和蒸气压等于外压时关于纯物质气-液相变的几点说明:•在一定温
6、度下,液气两相能否相变,取决于气相是否是液相的饱和蒸气.•当蒸气压随温度升高达到可反抗外压时,液体内部的分子也可形成气泡放出,出现沸腾.•沸腾时蒸气压与外压相等,此时温度即为沸点,所以表示纯液体饱和蒸气压与温度关系的,克-克方程,也表示纯液体的沸点随外压的变液体沸腾化关系.•若气相含有惰性组分,表层液体分子可蒸发直至蒸气饱和,但不会出现沸腾现象.6压力对液体饱和蒸气压的影响当纯液体上方存在不溶B*(l)B*(g)的惰性气体时,液体受到的T,p(l),p(g)时达平衡压力p(l)大于其本身的饱和∗∗Gm(l)=Gm(g)蒸气压p(g).类似的情况还T,p(l)+
7、dp(l),p(g)+dp(g)时达平衡有下图所示.∗∗∗∗Gm(l)+dGm(l)=Gm(g)+dGm(g)蒸气p(g)即dG∗(l)=dG∗(g)刚mm性∗∗半Vm(ddlG)Gd=p=(−l−)S=SddVTTm++(gVV)dddppp(g)液体p(l)透dp(g)V∗(l)dlnp(g)V∗(l)=mm膜=dp(l)V∗(g)dp(l)RTm该变化率<<1,蒸气压受外压影响很小.加压p(g)V∗(l){p(l)−p(l)}ln2=m21•液体蒸气压受外压影响p1(g)RT7
