08第8章核磁共振波谱法2

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1、8.4核磁共振氢谱1HNMR发展广泛：I＝1/2,磁旋比较大，天然丰度最大。谱图：横坐标为化学位移σ，0处为TMS的谱峰。横坐标从左至右的方向当固定射频时，表示磁感应强度增加的方向，也是σ逐渐减小的方向。当固定磁感应强度时，为频率减小的方向。纵坐标代表谱峰的强度：积分曲线的高度与所代表的质子数成正比。得到信息：1）吸收峰的组数说明化学环境不同。2）化学位移σ说明分子中基团情况。3）峰的裂分情况及耦合常数，说明基团间的连接关系。4）阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。影响化学位移的因素化学位移可提供重要结构信息，是受氢

2、核外电子云对核的屏蔽作用引起。凡是使核外电子云密度改变的因素都影响化学位移。去屏蔽作用：使氢核外电子云密度降低，谱峰位置移向低场，增大(谱图左方）；屏蔽作用则由于电子云密度增大使峰的位置移向高场，减小（谱图的右方）。1．电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，去屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。影响化学位移的因素--磁各向异性效应碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3。化合物中非球形对称的电子云，在外磁场作用下，会对附近的质子附加一个各向异性的磁感应场屏蔽增强区：与原磁场方向

3、相反，起到屏蔽增强的作用，σ移向高场（数值变小）屏蔽减弱区：与外磁场方向相同，使外磁场强度增强，起到去屏蔽作用，σ移向低场，数值变大。环状共轭体系：环电流效应产生环电流磁场苯环上下方与原磁场磁力线方向相反：起到屏蔽增强作用苯环侧面，与原磁场磁力线方向相同：起到屏蔽减弱作用经典例子为大环-18－环烯，环内质子受到屏蔽作用，σ为-1.8外侧质子受到去屏蔽作用σ为8.9。双键：C=C,C=O碳原子的sp2杂化形成平面分子，存在环电流（相对苯环较弱）。价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。烯氢化学位

4、移大约5～6醛基氢:去屏蔽和强电负性的氧原子σ约为9～12。三键的磁各向异性电子云成圆柱状，炔氢正好处于屏蔽区域，在高场出峰，σ为2～3空间效应空间效应Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm去屏蔽效应氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。使羧基质子的σ常常超过10。溶剂效应：同一化合物在不同溶剂中σ往往不同。溶剂的选择：不与溶质发生相互作用；避免溶质间的相互作用，溶液配的稀一些；避免用H2O作溶剂。用氘代氯仿

5、作溶剂时，可加入少量氘代苯，利用氘代苯的磁各向异性时原来相互重叠的峰组分开。查阅或报道结果时须注明所用溶剂。4.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm各类有机化合物的化学位移②烯烃端烯质子：H=4.8~5.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm

6、③芳香烃芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm（芳香）H=2.9~4.8ppm（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm常见结构单元化学位移范围一级谱图和高级谱图磁等价1.化学等价（化学位移等价）若分

7、子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：⑴对映异构体在手性溶剂中：两个CH3化学不等价在非手性溶剂中：两个CH3化学等价⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，这类核称为磁等同的核。注意：只有核不等价的核之间发生耦合时才产生峰的分裂。磁等同例子：三个H核化学等同磁等

8、同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同2.磁等同两核（或基团）磁等同条件①化学等价（化学位移相同）②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子：一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：