第4章 核磁共振波谱法

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1、第4章核磁共振波谱法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR)4.1NMR简介1.一般认识∑NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。∑在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为25×10-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁---

2、-产生所谓NMR现象。射频辐射——原子核(强磁场下能级分裂)——吸收──能级跃迁──NMR测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目∑与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。2.发展历史1924年：Pauli预言了NMR的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NM

3、R现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。1970年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化（早期多使用的是连续波NMR仪器）。4.2NMR基本原理一.原子核能级的分裂及其描述1.原子核之量子力学模型带电原子核自旋自旋磁场磁矩μ(沿自旋轴方向)磁矩μ的大小与磁场方向的角动量P有关：μ=γP（γ为磁旋比）每种核有其固定γ值（

4、H核为2.68×108T-1s-1)。其中，hP=m或2πγhμ=m(其中m=I,I-1,I-2,...-I)2π其中h为Planck常数(6.624×10-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自旋量子数I决定，m共有2I+1个取值，即角动量P有2I+1个状态！或者说有2I+1个核磁矩。必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。对氢核来说，I=1/2，其m值只能有2×1/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。也即表示H核在磁场中，自旋轴只有两种取向：与外加磁场方向相同，m=+1

5、/2，磁能级较低与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高两个能级的能量分别为：γhγhE=μB=γPB=mB=B+1/200002π4πγhγhE=−μB=γPB=mB=−B−1/200002π4π两式相减：γhΔE=2μB=B002π又因为，ΔE=hν0所以，γhB=hν002πγB-2-14即，ν0=0B的单位为特斯拉(T,KgsA),1T=10Gauss20π也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。2.原子核之经典力学模型当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场

6、，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动(Procession)。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示：ϖ=2πν=γB或000γν=B002π此式与量子力学模型导出的式子完全相同。ν称为进动频率。在磁0场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。3.几点说明(1)．I=0的原子核：16O、12C、32S等，质子数和质量数均为偶数。无自旋，没有磁矩，不产生共

7、振吸收。(2)．I≥1的原子核：I=1，2，3…：2H，14N等，质子数为奇数，质量数为偶数。I=3/2，5/2…：11B，17O，35Cl，79Br，127I等,质子数为奇数或偶数，质量数为奇数。这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。(3)．Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P等。质子数为奇数或偶数，质量数为偶数。这类原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。二

8、.能级分布与弛豫过程(RelaxationProcess)1.核能级分布在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：−−hν0NΔEhB−γikTkT0=e=e=exp()N2πkTj通过计算，在常温下，1H处于B为2.3488T的磁场中，位于高、低能0级上的1H核数目之比为0.999984。即：处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,0