核磁共振波谱法2

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1、第十三章核磁共振波谱法§13-1基本原理一原子核的自旋和磁矩质量数A原子序数Z自旋量子数I核磁性原子核偶数偶数0无偶数奇数整数有奇数奇或偶数半整数有自旋量子数与质量数、原子序数I＝1/2I>1/2原子核的磁矩二自旋核在磁场中的行为核磁矩在外加磁场中的取向：1能级分裂2核磁共振的产生产生NMR条件(1)I0的自旋核(2)外磁场H0(3)与H0相互垂直的射频场，且3能级分布与弛豫过程饱和—低能态的核数目等于高能态的核数目,核磁共振信号消失。弛豫—高能态的核以非辐射的方式回到低能态，重建Boltzmann分布。两种弛豫过程：1)自旋-晶格弛豫(纵向弛豫

2、)高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是n－数目下降。液体:0.5～50s固体:很大纵向弛豫时间(T1){2)自旋-自旋弛豫(横向弛豫)高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态。结果是n+与n-数目不变，但核在高能级停留的时间受到影响。液体:0.5～50s固体:10-4～10-5s横向弛豫时间(T2){谱线宽度（）值取决于T1与T2二者中的较小者1磁体－提供强度大、稳定和均匀的外磁场永久磁铁,超导磁体§13-2核磁共振波谱仪一连续波核磁共振波谱仪

3、2探头-将样品管保持在磁场中某一固定位置4信号检测及记录处理系统3射频源－发射一定频率的电磁辐射信号二傅里叶变换核磁共振波谱仪三样品的制备试样浓度:5-10%内标浓度(四甲基硅烷TMS):1%溶剂:1H谱四氯化碳，二硫化碳等氘代溶剂:D2O,CDCl3等§13-3化学位移、自旋偶合及自旋裂分一化学位移1屏蔽作用与化学位移H0=1.4092T时，氢核共振频率为60MHzH=（1-）H0：屏蔽常数屏蔽效应越大,越大。化学位移:由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位置(磁场强度或共振频率)的移动。2化学位移的表示方法氢谱的标准物质四甲基硅烷(TMS)3影响化

4、学位移的因素1)诱导效应－去屏蔽2)共轭效应苯环3)磁各向异性效应三键双键4)氢键效应(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)二自旋偶合与自旋裂分1自旋偶合与自旋裂分现象峰裂分原因：相邻氢核自旋之间的相互作用(自旋偶合)。IIIIIIIV甲基3个氢原子取向+++++-+-+-+++---+---+---甲基产生的总附加磁场3H′H′-H′-3H′出现几率1/83/83/81/8甲基3个氢对邻碳氢产生的附加磁场H′03H′-3H′-H′受甲基偶合作用产生的峰的裂分(n+1)规律i)某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核偶合

5、，裂分为(n+1)个峰1:3:3:11:1偶合的一般规则ii)某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合,则裂分为(n+1)(m+1)个峰01234Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际裂分峰:6JcaJbaJcaJba谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数相邻裂分峰之间的距离相等2偶合常数(J)谱线裂分产生的裂距，反映核之间偶合作用的强弱。1)同碳(偕碳)偶合(2J):通过两个键之间的偶合2)邻碳偶合(3J):通过三个键之间的偶合3)远程偶合:超过三个键以上的偶合偶合类型化学键数目对偶合常数的影响2

6、J:10-15Hz3J:6-8HzJ:0J:1-3HzJ:0-1HzJ:6-8Hz二面角对3J的影响Karplus方程3Jaa′(180o)8~12Hz3Jae′或3Jea′(60o)2~6Hz3Jee′(60o)2~5Hz应用实例确定六元环中CH3为a键或e键(实测J为17Hz)3核的化学等价和磁等价化学等价－具有相同化学位移的核磁等价－具有相同化学位移且对其它任何一个核的偶合常数也相同的核二个H核化学等价，磁等价二个F核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价Ha与Hb化学等价，磁不等价。JHaFa≠JHbFa磁等价的核，必然也是化学等价的核；

7、但化学等价的核却不一定是磁等价的核。§13-3谱图解析一一级谱和二级谱1)裂分峰数符和n+1规律2)峰组内各裂分峰强度比为(a+1)n的展开系数3)从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离(Hz)为偶合常数J一级谱的特点二级谱的特点1)一般情况下，谱峰数目超过由n+1规律所计算的数目2)组内各峰之间强度关系复杂3)一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出二复杂图谱的简化方法1加大磁场强度若两组相互偶合的核:∣∣=0.2ppm，J=6Hz60MHz仪器：300MHz仪器：2去偶法(双照射)照射Ha照射HbHaHb

8、Hc3位移试剂OHOHEuEu(DPM)3:三各类有机化合物的化学位移1饱和烃-CH3:CH3=0.79