核磁共振波谱法(4)

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1、第五章核磁共振波谱法本章内容概述第一节核磁共振的基本原理第二节化学位移和核磁共振谱第三节简单自旋偶合和自旋分裂第四节由化学位移推断化合物结构第五节核磁共振波谱仪和样品的制备第六节核磁共振碳谱(13C)简介第七节二维核磁共振谱将有磁矩的核放入磁场中后，用适宜频率照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，它属于吸收光谱。核磁共振信号与自旋和周围电子云密度有关，从而与其周围化学环境，即结构有关。通过核磁共振谱可以对有机化合物的结构进行分析。第一节核磁共振的基本原理处于外磁场中的物质原子核系统受到

2、相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象；检测电磁波被吸收的情况即得到核磁共振波谱，它也属于吸收光谱范畴。原子核的自旋运动原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋角动量也是量子化的，它与自旋量子数I间的关系为：自旋量子数I与原子核的质量数及原子序数(电荷数)有关,即与核中质子数和中子数有关：其中,I=1/2的核(1H、13C)电荷呈球形分布,核磁共振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。质量数A原子序数Z自旋量子数I自旋核电荷分布NMR讯号原子核举例偶数偶数0—无12C6、16C8、32S16奇数奇或偶数1/2球形有1H

3、1、13C6、19F9、15N7、31P15奇数奇或偶数3/2、5/2等扁平椭球形有17O8、33S16偶数奇数1、2、3等扁平椭球形有2H1、14N7由于原子核是带正电荷的，故在它自旋时会产生磁矩μ，其方向可用右手定则确定，磁矩与自旋角动量间的关系为：核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振中越容易被检出。二、自旋核在磁场中的行为若将自旋核放入场强为H0的磁场中，由于自旋核的磁矩与外磁场间的相互作用，核磁矩将发生相对与磁场的不同的取向。按照量子力学的原理，它们在磁场方向的投影是量子化的，可用磁量子数m表示：m=I、I－1、I－2、……－I（共

4、2I+1种不同的取向）每种取向都具有一定的能量：常态下，处于最低能量状态的核的个数较多。以1H为例：三、核磁共振当用射频照射处于一定磁场中的自旋核时，如果射频频率与磁场强度间满足关系：处于低能态的核将吸收射频能量跃迁至高能态，这种现象称为核磁共振(NMR)现象。从上式可以看出：对一定的核，发生共振时的照射频率取决于外磁场强度：如1H核在磁场强度为14092G(1.049T)的磁场中的共振频率为：(同样可计算出处于23487G的磁场中的共振频率约为100MHz。)将I＝1/2的不同的核放入同一磁场中，它们的共振频率取决于它们的磁矩：磁矩越大，发生

5、共振所必须的射频频率越大；反之越小。μH＝2.7927，μC＝0.7021，μP=1.1305同理，固定射频频率，共振时所需外磁场强度与磁矩成反比：磁矩越大，共振时所需外磁场强度越小。四、核磁共振现象产生后得以保持的必要条件－驰豫现象由于顺反磁场方向的自旋核的能量相差不大，处于低能级的核与处于高能级的核的数目相差也不大，两者的数目比为：(若外磁场强度为14092G，则上式的比值为1.0000099，即每一百万个1H中处于低能级的核的数目与处于高能级的核的数目只多十个左右)。若以合适的射频照射处于磁场中的自旋核，核吸收能量后，将由低能级跃迁至高能

6、级，并产生核磁共振吸收信号。但在很短时间内，样品的核磁共振达到饱和状态，不能进一步观察到核磁共振信号。为此，被激发到高能态的核必须通过适当的方式将其获得的能量释放到周围环境中去，这是核磁共振得以保持的必要条件。这一释放能量过程称为“弛豫过程”。“弛豫过程”是核磁共振现象产生后得以保持的必要条件。原子核被电子包围，不能通过核间的碰撞释放能量，弛豫通常是以电磁波的形式进行的。弛豫可分为“自旋－晶格弛豫”和“自旋－自旋弛豫”自旋－晶格弛豫(纵向弛豫)：自旋核与周围分子交换能量的过程。当自旋核产生的磁场频率与核周围分子的小磁场总和(波动磁场)频率相同时

7、进行。纵向弛豫所经历的时间越少，效率越高，越有利于核磁共振信号的测定。一般液体及气体样品的纵向弛豫时间在几秒内，而固体的则可能长达几个小时，故核磁共振一般用液体样品进行测量。自旋－自旋弛豫(横向弛豫)：自旋核之间互换能量的过程。一个自旋核在外磁场作用下从低能级跃迁至高能级，在一定距离内被另一个与它相邻的核察觉到。当两者的频率相同时，就产生能量的交换，高能级的核将能量交给另一个和后跃迁回低能级，而接收能量的那个核跃迁到高能级。交换能量后，两个核的取向被换掉，但系统的总能量不变。这一过程只是完成了同这次和取向和进动方向的交换，对恢复玻耳兹曼平衡没有

8、贡献总弛豫时间()过长，不利于弛豫，系统容易饱和不容易观察到核磁共振现象；弛豫时间过短，会造成谱图变宽、分辨率下降(它不能通过仪器的改进来解决)；要得