二维有序球腔阵列的制备及其电化学和sers性质研究.pdf

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1、SOOCHOWUNIVERSITY博士学位论文二维有序球腔阵列的制备及其电化学论文题目和SERS性质研究研究生姓名指导教师姓名专业名称研究方向论文提交日期田澍郑军伟教授分析化学光谱及电化学分析2014年3月I 二维有序球腔阵列的制备及其电化学和SERS性质研究中文摘要苏州大学学位论文独创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标

2、明。本人承担本声明的法律责任。论文作者签名：日期：2014.03I 中文摘要二维有序球腔阵列的制备及其电化学和SERS性质研究苏州大学学位论文使用授权声明本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定，即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献信息情报中心、中国科学技术信息研究所（含电子出版社）、中国学术期刊（光盘版）电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。

3、涉密论文□本学位论文属在年月解密后适用本规定。非涉密论文□论文作者签名：日期：2014.03导师签名：日期：2014.03II 二维有序球腔阵列的制备及其电化学和SERS性质研究中文摘要中文摘要本文以密堆积的单分散聚苯乙烯微球（PS）为模板，采用电化学沉积、无电化学沉积方法制备了二维有序微/纳尺度的非金属（SiO2）及金属（金、银）球腔阵列。通过改变模板PS微球的粒径以及沉积条件可以实现对球腔阵列形貌的控制。我们首先以SiO2球腔阵列为基础构建了H2O2电化学生物传感器；紧接着我们以金、银球腔阵列为基础构建了一类新颖的表面增强拉曼散射（SERS）的增强基底，应用于拉曼光谱

4、化学增强机理的研究、多环芳烃及蛋白质的SERS检测。主要创新研究成果如下：1.利用不同粒径的PS微球，通过自组装方法于气液界面铺设了二维有序密堆积的PS模板，并转移到氧化铟锡导电玻璃（ITO）表面。以覆盖有模板的ITO玻璃为电极，利用电化学方法还原H2O2产生OH，促进四甲氧基硅烷在电极表面的水－解和凝聚，从而形成高度有序的SiO2阵列结构。通过控制电化学还原的条件（如电流，反应时间）实现对SiO2球腔形貌的控制。在预先溅射有金的ITO表面铺设PS模板，采用多电流阶跃法（30mAcm，100ms大电流脉冲伴随一系列5mAcm，-2-260ms小电流脉冲，每个小电流脉冲间隔

5、时间为1s)，得到结构规整的金属（金、银）球腔阵列。同样，我们可以通过控制电化学反应条件（改变小脉冲重复次数）实现对金属球腔阵列形貌的调控，这对于金属球腔阵列在表面增强拉曼（SERS）上的应用至关重要。2.发展了一种基于SiO2球腔的微过氧化物酶修饰电极，应用于生物传感器。该方法以2μm直径的PS微球为模板，利用电化学方法制备了底部和顶部呈开放状态的SiO2微球腔阵列，并在其底部电化学沉积金纳米颗粒，接着在金纳米颗粒上修饰微过氧化物酶（MP-11），作为一类新颖的修饰电极应用为H2O2生物传感器。电子通过MP-11，经由金纳米颗粒，最终到达电极表面实现传输；同时由于二氧化

6、硅腔体结构的电阻梯度，二氧化硅腔对发生于其内的电化学反应具有限域效应，因而可以得到较大的电子转移速率。此外，MP-11对还原H2O2具有较高的电催化活性，在检测H2O2时也显示了其良好的分析性能，线性范围从2×10~6×10-6-4M，最低检测限可达6×10M。良好的重现性和长期的稳定性使得这类新颖的修饰-7III 中文摘要二维有序球腔阵列的制备及其电化学和SERS性质研究电极不仅可以用于低浓度过氧化氢的检测，同时还为构建基于其他酶的生物传感器提供了一个平台。3.基于SiO2球腔表面的电荷特性，对SERS的化学增强机理进行了研究。银纳米颗粒预先固定于球腔底部，以对巯基苯胺

7、（PATP）为探针分子，在514nm、633nm、785nm及1064nm激发线下研究了PATP分子和银纳米颗粒间的电荷转移。通过引入电荷转移度的概念，我们可以直接观察到SERS光谱的化学增强而无需刻意地排除电磁增强的影响。我们进一步证明了，金属纳米粒子所处微环境条件的变化可能导致其费米能级的改变，使得激发光能够更好的匹配探针分子和金属费米能级之间的能量差。本文中，二氧化硅表面的负电荷可诱导银纳米粒子表面偶极的形成，使银纳米粒子表面探针分子吸附位点处的电子密度增加，降低了金属的费米能级，有利于电荷从金属转移到PATP分子，从而