二芳胺类抗氧剂催化抗氧化机理的研究

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1、2014大连润滑油技术经济论坛论文专辑二芳胺类抗氧剂催化抗氧化机理的研究罗一，孔庆伟(大连理2-_大学化T与环境生命学部，辽宁大连116024)摘要：文章运用密度泛函理论研究了二芳胺类抗氧剂Ar：NH的催化抗氧化机理。结果表明，存Ar：NH与R00·的反应中，02有可能作为催化剂参与反应。RO()·与Ar：NOR的反应遵循p—H机理并导致Ar：NOR降解而生成Ar2N·自由基。Ar2N·与R-反应再生成Ar2NH回到体系中，完成催化循环过程。Ar!NOR中4和4’位吸电子基团取代不利于其与ROO·发生B—H转移反应，

2、从而影响整个循环过程。该结果对丁新型抗氧剂的没汁具有指导意义。关键词：润滑油；自氧化；二芳胺类抗氧剂；抗氧化机理；密度泛函理论0引言在众多的润滑油抗氧剂巾，二芳胺化合物是应用最为广泛的抗氧剂之一。它作为自由基捕获剂，分子中含有易发生均裂的N·ti键，其捕获过氧化自由基ROO·的如反应1所示11。烷基化二苯胺是一种无灰型抗氧剂，不含有S、P等元素，可避免环境污染。同时，它能在高温条件下具有较高的抗氧化活性，因此在润滑油领域应用普遍而受到广泛关注2。’Fhomas¨。等通过电子自旋共振方法，研究了Ar：NH在烃类化合物自

3、氧化降解过程中所起到的抑制作用，检测并确定了相对稳定的中间产物硝基氧自由基Ar：NO·，同时发现在低温条件下，抑制过程的化学计量数f=2，然而，随着温度的升高。厂变大，因此认为A由基Ar：NO·对于Ar：NH的高效抗氧化性具有重要意义。Bolsman等‘4‘。、在130℃的高温条件下研究了仲胺(包括二烷基取代胺和二芳基取代胺)在抑制烃类物质自氧化过程中所起到的作用，发现Ar，NH在该高温条件下参与抑制过氧化反应的化学计量数能够达到40，该作者的研究r作同样认为Ar：NO·是～种具有催化剂性质的抑制剂。Denisov等

4、。钆对位阻胺光稳定剂进行了广泛的研究，该种物质常为二烷基取代胺，它的作用与二芳胺类抗氧剂有异曲同l：之妙，Denisov也认为硝基氧自由基的再生对于其高效性也有重要作用。1995年，Jensen等"。通过实验探究了4，4’一二辛基二苯胺在十六烷烃中的抗氧化过程，认为Ar：NH的高效抗氧化性能在很大程度上取决于它自身的再生，再生的Ar：NH来自中间体烷氧芳胺Ar：NOR。同时，推测rAr：NH在烃类物质自氧化过程中的催化抗氧化机理，如图1所示。从图中可以看出，Ar，NH首先与过氧化自南丛ROO·反应，将N·H巾的H原子

5、转移给ROO·使其转CR、R4化成氢过氧化物ROOH并生成氮自由基Ar2N·；牛成的Ar2NORAr2N自由基Ar：N·将通过与0，和ROO·的反应生成硝基氧自由基Ar：NO·；Ar：NO·又会与体系中的自由基R·反应生成中间体烷氧芳胺化合物Ar，NOR；Ar，NOR有两条降解路径，其中一条路径生成羟胺Ar：NOH后再与R00·反应再生为AbNO·，另～条路径为主要路径，即直接降解生成Ar：Nit，实现催化循环过程。在整个过程中，一个图1二芳胺抗氧剂的催化抑制机理7Ar：NH的再生循环会捕获两个自由基。尽管Jense

6、n等对于Ar：NH的催化抗氧化机理提出了新的看法，但是，其推测的反应机理还不够明确，尚有许多问题值得探讨。因此，本文选取4，4’～二甲基二苯胺(下文中称为Ar：NH)与丙基过氧化自由基(CH，CH：CH：OO·，即下文中R00·)为基本模型，模拟了二芳胺类抗氧剂详细的催化抗氧化机理。179罗一等．二芳胺类抗氧剂催化抗氧化机理的研究1计算方法采用B3LYP【8“”密度泛函理论模拟Ar，NH的抗氧化机理，选取4，4’一二甲基二苯胺与丙基过氧化自由基(网2所示)为模型化合物。对C，H，0，N所有原子采用全电子基组6—3lG

7、(d)在298．15K，1arm的气相条件下进行结构优化，并采用同样的方法对优化过的结构做振动频率计算。同时，在同等计算水平上运用内禀反应坐标(IRC)方法找到每个过渡态所连接的相应反应物和产物”“。为了获得更准确的能量，采用全电子基组6—311+G(2d，2p)对所有优化的结构进行精确的单点能计算。为了探讨溶剂对反应的影响，以正十六烷为溶剂(介电常数为2．04)，采用SMD、”溶剂化模型以及适用该模型的方法与基组M05—2)(／6—3lG(d)。14对一些优化的结构计算溶剂化自由能。如无明确标明，文中所报道的能量均

8、为气相下的自由能(AG)及气相下的焓值(AH)，焓值标注在下文有关能量的括号中。D。a4．4’二甲基二苯胺阿基过氧化自di基图2理论计算模型及被进攻的C原子标号2结果与讨论2．1Ar2NH的活化反应尽管研究者们对于Ar：NH的抗氧化催化机理持有不同看法，但一致认为Ar：NH的活化是其在参与抗氧化催化循环过程中首先发生的反应。Ar。NH通过N·H