气体分离用碳分子筛吸附剂的制备研究进展

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1、气体分离用碳分子筛吸附剂的制备研究进展气体分离用碳分子筛吸附剂的制备研究进展1引言碳分子筛（carbonmolecularsieve，CMS）是20世纪六十年代发展起来的新型碳质吸附剂，主要由1nm以下呈狭缝状的微孔和少量大孔组成，孔径分布较窄，一般在0.3～1.0nm左右。CMS分离气体机理主要有吸附平衡与动力学分离两种，基于动力学分离，理论上一般认为当CMS的孔径分布均匀、介于两种气体直径之间且接近待分离组分的气体分子直径时，混合气体在其孔内的扩散速度或吸附速率有所不同，从而实现对气体的分离[1]以CMS做为吸附剂，分离气体的方法主要有吸附及变压吸附（PSA）。20世纪6

2、0年代末期，CMS首先由联邦德国亚琛矿业研究公司（简称B.F.公司）研制成功，该公司的产品性能一直居国际领先地位[2]美国宾夕法尼亚大学、日本公害资源研究所等也相继对CMS的制备、性能以及吸附分离理论和变压吸附空分工艺进行了研究[3]国际上从事商业化生产碳分子筛的公司有德国B.F.公司，美国Calgon公司，日本Takeda化学工业公司和Kuraray化学品公司主要应用于变压吸附进行空气分离以及氢的精制；大都采用的是煤的碳化和在活性碳上进行碳沉积的方法[4]但其详细的制备工艺公开报道较少。我国在20世纪70年代成功开发了煤制碳分子筛的新工艺[5]其空分富氮的效果可与国外相比。

3、但总的来讲，国内CMS产品的质量与国际水平差距较大，因产品强度、生产工艺、分离单一性等不足，制约了CMS在气体分离中的推广应用。本文就国内外应用于气体分离的CMS的制备现状及发展予以评述性的介绍。2CMS的制备方法制备CMS的原料非常广泛，有天然产物或高分子聚合物，具体可分为三类：1）各种煤及煤基衍生物；2）有机高分子聚合物，如萨兰树脂、酚醛树脂；3）植物类，主要是利用植物的坚果壳或核，如核桃壳、杏核、椰壳等。原料选择一般以低灰分产率、高含碳量以及尽可能低的挥发分为最佳。较好的原料主要是煤（褐煤、长焰煤、烟煤、无烟煤）、木材、果壳。近来国内亦有以石油残渣、石油沥青、石油焦、苹

4、果渣为原料的报道。CMS的常规制备方法一般包括四个步骤：1）含碳材料粉碎、预处理、加粘结剂成型、干燥；2）成型物在惰性气氛下碳化；3）活化；4）调孔。孔径分布是CMS进行分离气体的重要因素，因而调孔是制备的关键步骤。CMS的制备方法因不同原料以及不同的气体分离体系而有所差异[6-9]2.1碳化法碳化是在惰性气体条件下加热原料，使其挥发性物质即小分子从碳质基体中的分子孔道逃逸，形成孔隙并且增加表面积的过程。采用单一的碳化法制备CMS，其工艺简单、成本较低。但对原料要求较高，国外主要采用效果较好的树脂，国内主要为果壳类的高挥发份物质，如杏核壳、山枣核、椰子壳、桃核壳，山楂核等。影

5、响碳化过程的主要因素是升温速率、碳化温度与恒温时间。采用的升温速率一般在5～15℃/min，碳化温度多在600～1000℃，恒温时间为0.5～2h。日本专利[[10a,10b]]报道，以树脂为原料，当控制温度在500～1100℃，升温速度在≤10℃/min，可制得3～6ÅCMS，对O2/N2有较好的分离效果；用沥青制备的CMS孔径范围较宽，在3.3～10Å[10c]；以煤或煤焦为原料，因加有机团粒剂而使过程复杂，生产成本较高[10d]效果也较差。国内白秀全[11]以含腐植酸的风化煤或褐煤为原料，粒化、碳化、制得了用于色谱固定相的CMS，峰形规整，出峰时

6、间快，能在较短时间内将H2、N2、O2、CO、CH4、CO2等六个组分有效地分离。不足是制备过程中加酸、加碱对设备的防腐蚀要求高，且对环境污染较大。赵斌元[12]以苹果渣为原料（较新的报道）制备的CMS，具有较高比表面积，微孔分布比较均一、微孔尺寸在6.2～10Å范围内，可用于空分制氮。徐绍平[13,14]以高挥发份的果壳（核）为原料采用两步碳化法而无加烃碳沉积工艺，制造了空分富氮性能好、强度高的CMS。一般而言，单一碳化法制备的CMS孔径范围较宽，在3～10Å，其可用于气体分离，但如要提高分离效果，则需进行后续的活化或碳沉积工艺。2.2碳化活化组合法

7、碳化活化组合法是指在碳化的基础上，采用活化进一步增加CMS表面积的方法。活化包括物理活化和化学活化过程。一般是在500～1000℃，使碳质基体表面、边缘活泼的碳原子与氧化性气氛发生反应形成孔隙、或使封闭的孔得以打开，从而增大表面积，使其吸附容量增大。全瀛寰[15]以石油焦为原料，经成型处理、干燥、碳化后，在800～1000℃的温度条件下将碳化物送入活化炉，活化介质为CO2或空气，用量按0.1～3m3/kg产品控制，可制得CMS产品，孔径宽度可控制在30Å以内，最小可控制在10Å以