第十四章 核磁共振波谱法(第七版)

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1、第十四章核磁共振波谱法核磁共振：（nuclearmagneticresonance；NMR）在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。第十四章核磁共振波谱法以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，即为核磁共振波谱（NMRspectrum）。核磁共振波谱法（NMRspectroscopy；NMR）是利用核磁共振波谱进行结构（包括构型和构象）测定、定性及定量分析的方法。NMR氢核磁共振谱(1H-NMR)碳-13核磁共振谱(13C-NMR)1H-NMR质子类型：质子化学环境氢分布

2、核间关系13C-NMR分子中含有的碳原子数由哪些基团组成区别伯、仲、叔、季碳原子1H-NMR与13C-NMR互为补充，是有机化合物结构测定最重要的两种核磁共振谱。第一节　核磁共振波谱法的基本原理一、原子核的自旋1．自旋分类⑴偶-偶核质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。I=0在磁场中核磁矩等于零，不产生NMR信号。如:⑵奇-奇核质量数为奇数，电荷数可为奇数，也可为偶数。…（半整数）如:的核为主要研究对象。⑶偶-奇核质量数为偶数，电荷数为奇数的核。I=1，2，3…（整数）如：也有自旋现象，但研究较少。2．核磁矩()原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：h——普朗克

3、常数自旋量子数不为零的原子核都有磁矩(微观磁矩)，核磁矩的方向服从右手法则(图14-1)。其大小与自旋角动量成正比。图15－1氢原子核的自旋（a）核自旋方向与核磁矩方向（b）右手螺旋法则为磁旋比，是原子核的特征常数。（一）核自旋能级分裂无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有2I+1个取向。以磁量子数m(magneticquantumnumber)来表示每一种取向，则m=I，I－1，I－2，…，－I+1，－I二、原子核的自旋能级和共振吸收例1．I=1/2即：图14－2氢核磁矩的取向顺磁场低能量逆磁场高能量例2．I=1个

4、取向m=1，0，-1I=1氢核磁矩的取向代入下式：得：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的。这种现象称为空间量子化。核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（Pz）不同取向的核具有不同的能级，I为1/2的核，m=1/2的μz顺磁场，能量低；m=－1/2的µz逆磁场，能量高。两者的能级差随H0的增大而增大，这种现象称为能级分裂（图14-3）。核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：所以图14－3I=1/2核的能级分裂（二）原子核的共振吸收1．原子核的进动自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自动取向。如果

5、核磁矩与核外加磁场方向成一夹角θ时，则自旋核受到一个外力矩的作用，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动或称拉莫尔回旋。图14－4原子核的进动进动频率（）与外加磁场强度（H0）的关系用Larmor方程来说明：——磁旋比H0=1.4092T(Tesla)1T=104高斯（Gauss）则13C的1H的H0一定，↗，↗核一定(一定)，H0↗，↗2．共振吸收条件⑴在外磁场中，若使核发生自旋能级跃迁，所吸收的照射无线电波的频率必须等于能级能量差又∵根据Larmor公式，核进动频率为：∴由于在能级跃迁时，，因频率相等而称为共振吸收。例如：1H在H0=1.4092T的磁场中，进动频

6、率为60MHz，吸收的无线电波，而发生能级跃迁。跃迁结果，核磁矩由顺磁场（）跃迁至逆磁场图14－5共振吸收与弛豫⑵由量子力学的选律可知，只有的跃迁才是允许的，即跃迁只能发生在两个相邻能级间。对于I=1/2的核有两个能级，跃迁只能发生在m=1/2与m=-1/2之间。I=1不能发生在1与－1之间。跃迁只能发生在+100－1三、自旋弛豫激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程称为弛豫历程。弛豫是保持NMR信号有固定强度必不可少的过程。氢核置于外磁场后，基态核数（n+）与激发态核数（n－）的比例服从于Boltzmann分布：n+——低能态核的数目K——Boltzm

7、ann常数nー——高能态核的数目1H在27℃,H0=1.4092T时，T=27℃+273NMR信号就是靠所多出的十万分之一的基态核的净吸收而产生。激发态的核若不恢复至基态，则吸收饱和NMR信号消失。用强射频波照射样品时，NMR信号消失即此原因。弛豫历程所需时间称为弛豫时间，是NMR的参数之一，在碳谱中很重要。弛豫过程所需的时间用半衰期T1表示，T1是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1越小，弛豫效率越高。处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，称为自旋－晶格弛豫，也称为纵向弛豫。1．自旋－晶格弛豫处于高能态的核自旋体系将能量传

8、递给邻近低能态同类磁性核