由丙烯醛合成3-甲基吡啶的研究进展

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1、由丙烯醛合成3-甲基吡啶的研究进展摘要本文综述了由丙烯醛合成3-甲基吡啶的多种方法，认为有丙烯醛参与的反应具有很大的开发潜力，关键是开发高转化率和高选择性的催化剂以及寻找合适的原料来源。关键词3-甲基吡啶丙烯醛催化剂收率THESTUDYONSYNTHESISOF3-METHYLPYRIDINEFROMACROLEINABSTRACTThemethodsofsynthesizing3-methylpyridinewerebrieflyreviewedinthepaper.Thesynthesisof3-methylpyridinewitha

2、croleinhasprodigiouspotentialtoempolder.Thekeyishowtodevelopcatalystswithhighconversionandhighselectivityandlookforthesuitablewayofmaterials.KEYWORDS3-methylpyridineacroleincatalystsyield1.前言3-甲基吡啶（3-Methylpyridine），又名β-甲基吡啶或皮考啉。分子式为C6H7N，分子量93.12，是一种无色、有不愉快气味的液体。沸点143.5℃

3、，熔点17.7℃，闪点40℃，引燃温度500℃，相对密度（水=1）0.96。溶于水、醇、醚等多数有机溶剂。3-甲基吡啶易燃，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起爆炸的危险。人接触到3-甲基吡啶，会出现疲乏、全身无力、嗜睡等，重者出现神经系统症状，如步态不稳、短暂意识丧失等。应密闭储存于阴凉通风处。3-甲基吡啶是用途最广的吡啶衍生物[1]，是重要的化工原料和有机合成中间体，广泛应用于农药、医药等精细化工行业，主要生产杀虫剂（如吡啶甲胺类杀虫剂、苯甲酰脲类杀虫剂、哒嗪酮类杀虫剂等）、杀菌剂（如氟啶胺、啶斑肟、BC-723等）、除草剂（如二苯醚类

4、除草剂、磺酰脲类除草剂、吡氟草胺等）[2]等，制备B族维生素烟酸和烟酰胺生产抗糙皮病的维生素、食品添加剂、饲料添加剂等[3]，亦可作溶剂、酒精变性剂、防水剂、树脂、橡胶促进剂、染料和香料的中间体[4]。目前国内使用的3-甲基吡啶主要依靠进口，用量每年还在不断的增加，但是国内不能解决生产问题，这就向科研单位和生产企业提出了很高的要求，研发3-甲基吡啶的高效制备方法迫在眉睫。2.3-甲基吡啶的合成方法很早以前，3-甲基吡啶是从煤焦油中提取出来，由于副产物多、不易分离，产品及产率都很低，成本过高，提取装置繁复，已无法满足市场需求。为了顺应市场，

5、出现了多种制备3-甲基吡啶的方法，如催化合成法（主要有丙烯醛法、醇-醛法、醛-胺法等），而且被广泛应用到生产当中。以醛（酮、醇）和氨为原料制备是最通常的合成途径，也是目前世界上应用最为广泛的工艺路线[2]。采用固定床/流化床的多相催化反应器，产物为吡啶和甲基吡啶的混合物，而且仅需改变原料就能生成吡啶和甲基吡啶。本文主要讲述由丙烯醛参与合成反应制备3-甲基吡啶的方法。2.1以丙烯醛和氨为原料这是古老的制备3-甲基吡啶的方法，早在1970年John等[5]申请了专利，通过气固相接触制备,采用磷酸和硼酸浸泡的Si-Al分子筛作催化剂,但主要产物

6、是吡啶，而且转化率最高达18.5%。还有英国的Graham等[6]和Ralph等[7]对此也有所研究（如图1所示）。在反应温度400℃以上，丙烯醛和氨反应生成的产物主要为3-甲基吡啶，含有少量的吡啶。在此反应过程中，为防止丙烯醛自聚，可适当地加入环氧丙烷阻聚剂。目前普遍采用ZSM-5型分子筛和以氟化氨处理的Al2O3/SiO2做催化剂[8]。图1丙烯醛和氨生成3-甲基吡啶HelmutBeschke等[9,10]采用由氧化铝、硝酸镁、氟化氢铵制备的催化剂,此催化剂对3-甲基吡啶的催化选择性最高，收率达到48.5%，此催化剂中铝、镁、氟的原子

7、比例是1000：50：100。该工艺采用流化床反应器，反应过程中通入氮气作为稀释剂，同时副产24.8%的吡啶。也有专利报道此方法合成3-甲基吡啶可达66%的收率[11]。在国内，王彩彬和李玉润[12]以F-Al2O3（用氟处理三氧化二铝）为催化剂，以环氧丙烷为阻聚剂，使丙烯醛与氨在气相固定床装置中合成3-甲基吡啶取得了较好结果，收率可达55-57%。这种工艺操作简单，无严重三废问题，产物经蒸馏后，含量高于98%，再经氧化制得的烟酸，质量符合中国药典规定。2.2以丙烯醛、甲醛和铵盐为原料3-甲基吡啶的生产通常是通过气固接触完成的，液相合成3

8、-甲基吡啶的研究世界上并不多见，国内几乎没有这方面的报道。美国JamesI.Grayson和RolfDinkel[13]申请专利，丙烯醛和甲醛混合溶液，在180-280℃下，与铵盐反应生成3-