sn、e机理及影响,x活性比较,制备

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1、SN/E反应机理及竞争、三类卤代烯烃反应活性比较，卤代烃制备一、SN反应机理（一）单分子亲核取代（SN1，决速步骤只涉及底物一方），典型反应：1、历程：2、SN1的特点：（1）反应分步完成（2）产生C+中间体（决速步骤）（3）动力学上属一级反应3、推论：（1）按SN1历程进行反应活性排序→考虑C+稳定性，（叔RX＞仲＞伯）（2）SN1历程会涉及C+的重排（了解）：（3）SN1的立体化学（了解）例：MeEtCHBr+OH-→结论：①C+稳定↑，外消旋体比例↑②C+稳定↓，转化产物比例↑（二）双分子亲核取代（SN2，决速步骤涉及底物和试

2、剂双方），典型反应：1、历程：2、SN2的特点：（1）反应一步完成，无中间体（2）产物构型翻转（瓦尔登转化）（3）动力学上属二级反应3、推论：（1）按SN2历程进行反应活性排序→考虑中心C周围的空间位阻（伯＞仲＞叔）（2）SN2的立体化学：背面进攻→产物构型翻转（瓦尔登转化）（三）亲核取代反应（SN）的影响因素（对反应活性的影响）要求掌握：烃基结构R－（Ar－）的影响、离去基团X的影响。1、离去基团X的影响R相同时，无论SN1或SN2均为：RI>RBr>RCl2、烃基结构R－（Ar－）的影响（1）底物为C=C-X、Ph-X、桥头卤化

3、物类型时：SN1、SN2活性均↓（2）X相同时，R结构的影响：SN1：叔RX>仲>伯>CH3XSN2：叔RX<仲<伯仲>伯>CH3+因此有：SN1：叔RX>仲>伯>CH3X②对SN2而言：背面进攻，R位阻¯，更易进攻，活性而R位阻：叔>仲>伯>CH3因此有：SN2：叔RX<仲<伯

4、竞争SN与E反应的差别在于试剂进攻对象的不同：进攻α-C发生SN反应，进攻β-H发生E反应。SN与E的PK受底物、试剂、溶剂、温度等的影响（要求掌握溶剂、底物的影响）1、溶剂影响——极性大的溶剂利于亲核取代，极性小的溶剂利于消除：2、底物影响——（1）叔RX、消去产物烯稳定性↑、R的V↑—易发生E；（2）伯RX易发生SN：四、三类卤代烯烃卤原子活性比较（一）卤代烯分类（二）卤代烯亲核取代反应活性烯丙基型>孤立型>乙烯型分析：1、烯丙基型：若以SN1历程反应，形成的CH2=CHCH2+或Ph-CH2+具有P-π共轭，稳定性好，反应活性

5、高；若以SN2反应，α-C连接有平面型结构，故空间位阻较小，反应活性高。因此，无论SN1或SN2，烯丙基型的反应活性都高。2、乙烯基型：无论SN1或SN2，乙烯基型由于卤原子与烃基间存在共轭体系，碳卤键不易断裂，故反应活性都差。3、孤立型：介于上述两者之间。4、例举：CH3X、伯、仲、叔、烯丙基/苄基型、乙烯基/苯基型的卤代烃按SN1活性次序？解：苄基型、烯丙基型﹥叔﹥仲﹥伯﹥CH3X﹥乙烯基型、苯基型五、卤代烃的制备卤代烃主要可以通过“由烃、由醇、由卤代烃互换”来进行制备。卤代烃有毒，偶数的卤代烃有剧毒，使用时候要注意。（一）由烃

6、制备1、；2、；3、；4、氯甲基化：；5、置换反应：（二）由醇制备（略，参见第七章）（三）由卤代烃转换酸性：HI＞HBr＞HCl碱性：Cl-＞Br-＞I-亲核性：I-＞Br-＞Cl-（质子性溶剂中，非质子性溶剂顺序会变化，了解）因此，碘可与氯代烃或溴代烃发生亲核取代反应生成碘代烃：了解：试剂的碱性和亲核性是两个不同的概念，碱性是指对质子的亲合能力（或给出电子对的能力），而亲核性是指与缺电子碳原子的成键能力。碱性通常由碱在水中的解离常数(Kb)来衡量；而试剂的亲核性决定于进攻原子的电子云密度(碱性)和可极化度两种属性。在质子性溶剂中，

7、带负电荷的亲核试剂必与质子形成氢键，如果Nu-的体积小，可极化度小，电荷就相对集中，形成氢键能力就强；反之，体积大，可极化度大的形成氢键就弱，Nu-受溶剂束缚作用就小，亲核性就强。而非质子极性溶剂，如N,N—二甲基甲酰胺（DMF），其特点就是带负电荷的部分裸露在外，带正电荷的部分被包在里面，因此可认为，非质子性极性溶剂更易与试剂中带正电荷的部分通过正负电荷的相互作用而结合在一起，而试剂中带负电荷的部分则相对自由，所以体积小、负电荷相对集中的亲核试剂（如Cl-）在非质子极性溶剂中的亲核性就比在质子性溶剂中大很多，这就是卤素亲核性改变的

8、原因：质子性溶剂中，亲核性增强I－Br－Cl－F－非质子极性溶剂中，亲核性增强