化学反应速率理论素材 赵加举

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1、化学反应速率理论素材赵加举化学反应速率理论素材济宁市育才中学赵加举2010年7月21日17:29反应速率理论简介1、碰撞理论化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。看如下计算数据。有反应：2HI（g）→H2（g）+I2（g）反应物浓度：10－3mol·dm－3（不浓）反应温度：973K计算结果表明，每s每dm3的体积内，碰撞总次数为：3.5×1028次计算反应速率为：=3.5×1028/6.02×1023=5.8×104mol·dm－3·s－1实际反应速率为：1.2×10－6mol·dm－3·s－1相差甚远，原因

2、何在？（1）有效碰撞看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值，这种能量分布符合从前所讲的分布原则。用E表示这种能量限制，则具备E和E以上的分子组的分数为：（7-4）其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反应：NO2+CO=NO+CO2的碰撞方式有：显然，(a)种碰接有利于反应的进行，(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的。取向适合的次数占总碰撞次数的分数用p表示。若单位

3、时间内，单位体积中碰撞的总次数为Zmol，则反应速率可表示为：=Zpf（7-5）其中，p称为取向因子，f称为能量因子。或写成：=Zp（7-6）（2）活化能和活化分子组将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。从（7-6）式可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。这种能量要求称之为活化能，用Ea表示。Ea在碰撞理论中，认为和温度无关。Ea越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。不同类型的反应，活化能差别很大。如反应：2SO2+O2=2SO3Ea=251kJ·mol－1N2+H2=2NH3Ea=175.5kJ·mol－1而中和反应：HCl+

4、NaOH=NaCl+H2OEa≈20kJ·mol－1分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。2、过渡状态理论（1）活化络合物当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发生变化，形成一中间过渡状态，以NO2+CO=NO+CO2为例：N—O部分断裂，C—O部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。称活化络合物。活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为产物；也可以变成原来的反应物。于是，反应速率决定于活化络合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微

5、观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。（2）反应进程—势能图应用过渡态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程—势能图上以NO2+CO=NO+CO2为例A反应物的平均能量；B活化络合物的能量；C产物的平均能量反应进程可概括为：（a）反应物体系能量升高，吸收Ea；（b）反应物分子接近，形成活化络合物；（c）活化络合物分解成产物，释放能量Ea’。Ea可看作正反应的活化能，是一差值；Ea’为逆反应的活化能。由盖斯定律：①+②得NO2+CO→NO

6、+CO2所以，△rH=△rH1+△rH2=Ea－Ea’若Ea>Ea’，△rH>0，吸热反应；若Ea