复旦物理化学反应速率理论

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1、第十四、十五节反应速率理论从微观模型出发，从理论上推导反应的速率常数，是化学动力学从实验科学走向理论科学的重要标志。一．碰撞理论（Collisiontheory）1．简单碰撞推导反应速率化学反应与碰撞反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键A+BPr=碰撞频率活化分子比率简单碰撞模型演示一．碰撞理论（Collisiontheory）1．简单碰撞推导反应速率化学反应与碰撞反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键A+BPr=碰撞频率活化分子比率简单碰撞模型分子视为硬球，除碰撞瞬间外，分子间无作用力，碰撞时分

2、子间的中心距等于半径之和。（实际情况要复杂的多）rArB一．碰撞理论（Collisiontheory）碰撞频率Z——分子运动论r=碰撞频率活化分子比率不同分子碰撞摩尔折合质量n为单位体积分子数同种分子碰撞活化分子比率——玻兹曼分布（Boltzmann）能量大于阈能EC的分子比率一．碰撞理论（Collisiontheory）LcALcBn=cL代入反应速率r=碰撞频率活化分子比率不同分子碰撞能量大于阈能EC的分子比率反应速率常数一．碰撞理论（Collisiontheory）n=cL代入反应速率常数比较二级反应式中为SI制单位d：m：kg/molk：mol–1m3

3、s–1同理，同种分子反应一．碰撞理论（Collisiontheory）2．碰撞理论与阿氏公式比较碰撞理论(T一定，)阿氏公式指前因子又称频率因子EC~EaEC~Ea关系温度影响频率因子：两者比较一．碰撞理论（Collisiontheory）评论碰撞理论原则上给出了k的理论计算方法，其中dAB可由实验测得，但EC无法从实验得到，只能从Ea推算，这是碰撞理论的缺点之一。一．碰撞理论（Collisiontheory）例2NOCl2NO+Cl2，Ea=105.5kJ/mol，d=2.8910–10m，M=65.510–3kg/mol，求600K时的k解＝103.0kJ/mo

4、l=0.051(mol/m3)–1s–1实验值k=0.060(mol/m3)–1s–1，基本符合一．碰撞理论（Collisiontheory）3．方位因子（stericfactor）较符合的反应：气体简单分子间反应不符合的反应：复杂分子（特别有机物）反应引入校正因子P碰撞理论计算k讨论（1）大多反应，P<1，分子碰撞时空间取向不合适，不在反应部位发生，仍是无效碰撞。P称为方位因子（2）少数反应P>1，不易解释。P值只能由实验得到，不能理论计算，这是碰撞理论的缺点之二。二．过渡态理论(transitionstatetheory)碰撞是非弹性的，在断键、成键过程中伴随着能量

5、的变化，反应经过一个过渡态可由分子的大小、质量、转动惯量、振动频率等微观数据计算速率常数。（因而又称绝对速率理论）A分子B-C分子A…B…C过渡态A-B分子C分子演示模型要点：二．过渡态理论(transitionstatetheory)1．势能面概念势能曲线：两原子间的势能随距离r变化曲线BC势能E距离r引力作用斥力作用r=r0，E最低rr0，Er，E=0r0AA原子靠近时二．过渡态理论(transitionstatetheory)A原子不同距离时对B－C势能曲线的影响二．过渡态理论(transitionstatetheory)P第三原子A的靠近，形

6、成A–B间的势能，同时改变B–C的势能曲线。若A–B–C夹角一定时（如180），总势能E=f(rAB，rBC)，可用三维坐标表示rBCrBAERTR平面A+BC势能曲面：A+BCAB+CHHrBCP平面AB+CH平面A+B+C势能面马鞍形T点鞍点二．过渡态理论(transitionstatetheory)反应最佳途径RTP，所需的能量最低RTPEbEb最低势能垒，可由量子力学计算Eb

7、生成而未生成，旧键将断裂而未断裂的状态，称过渡态推导k由速控步r=k'cABC平衡假设cABC=KcAcBC(c)1–2分解速率常数k'=普通分子振动，可恢复原态活化络合物，振动即分解（振动频率）二．过渡态理论(transitionstatetheory)由速控步r=k'cABC推导k平衡假设cABC=KcAcBC(c)1–2分解速率常数k'=普通分子振动，可恢复原态活化络合物，振动即分解（振动频率）振动能反应速率双分子反应r=kcAcBC两者比较速率常数n分子反应二．过渡态理论(tran