-镍基催化剂的乙炔氢羧基化合成丙烯酸性能研究

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1、华东理工大学博士学位论文第IX页镍基催化剂的乙炔氢羧基化合成丙烯酸性能研究摘要大宗化学品丙烯酸是重要的聚合物单体和基础化工原料，工业上主要通过丙烯两步氧化法合成制得。为拓展煤化工和乙炔化工的应用领域，延长乙炔产业链，同时缓解我国大宗化学品的合成工艺受国外技术垄断和对石油资源的过渡依赖，加快原料多元化和产品多样化开发步伐迫在眉睫。由煤或天然气制乙炔羰基合成高附加值的丙烯酸是一条具有重要应用前景的工艺路线，是现有石油法丙烯酸工艺的有益补充。该工艺以乙炔、一氧化碳和水为原料，属于理想的原子经济反应，是绿色化学发展的重要方向。当前，乙炔羰基化合成丙烯酸的催化过程以均相催化为主，面临着产物与催化

2、剂难分离、剧毒羰基镍催化剂易挥发、强酸助剂腐蚀设备和酸排放污染环境等弊端，而开发新型多相羰基化催化剂能克服这些缺点，具有很高的理论研究意义和工业应用价值。有鉴于国内外缺乏对该工艺的基础研究，论文首先以均相催化为研究对象，在高压反应釜和单管连续反应装置上研究了镍-铜复合盐均相催化剂的催化稳定性，对沉积物的引发因素和沉积物结构性质进行了表征。在此基础上采用液相离子交换法、等体积浸渍法和液相沉淀法制备了一系列金属改性的分子筛和金属(复合)氧化物固体催化剂，在实验室高压反应釜上考察了这些催化剂的乙炔羰基化性能，同时采用PSD、SEM、XRD、Raman、BET、ICP-AES、XRF、TG、F

3、TIR、NH3-TPD、H2-TPR和XPS等多种技术手段表征了催化剂的物理化学性质，并将催化剂的结构性质与催化性能进行了关联，探讨催化剂的构效关系，提出了催化反应机理。主要的研究内容包括以下几个方面：论文首先以均相催化体系为研究对象，对引起副反应和沉积物的几个因素进行了考察，实验表明镍盐是催化反应的活性中心，不是引起副产物的主要因素，铜盐只作为助剂，是导致乙醛和沉积物形成的主要因素。在管式连续反应装置对镍-铜复合盐催化体系的120h稳定性研究表明，当体系中的Ni2+和Cu2+质量浓度分别为0.1%和0.05%，反应温度介于240~250℃、总压为8MPa、反应停留时间为30min、四

4、氢呋喃/水溶剂比为6且CO/C2H2进料摩尔比为1.3的条件下，丙烯酸的收率能稳定在80%，而乙醛的收率仅为6%。对反应生成的沉积物的表征证实反应器内不同部位的沉积物有多种形貌特征，分属不同的积碳类型，大部分属于“软碳”，少数“硬碳”需要较高温度才能除去。在均相催化的基础上，论文以NaY分子筛为研究对象，采用液相离子交换法制备了NiY、CoY、FeY和CuY分子筛，对不同金属改性的分子筛的结构性质表征说明金属离子的引入对分子筛的结构影响不大，但对酸性总量和酸类型的分布影响很大，它们的乙炔羰基化活性满足以下顺序：NiY>CoY>FeY(≈CuY≈NaY≈0)，其中CuY分子筛会导致大量聚

5、合物的形成。金属中心的类型对催化反应起决定性作用。由于镍改性的分子筛具有高的催化活性，采用等体积浸渍法和离子交换法制备了NiO/NaY和NiY系列催化华东理工大学博士学位论文第IX页剂，催化性能评价表明NiY分子筛的活性远高于NiO/NaY，分子筛上负载的金属中心的状态对催化反应有着重要的影响。实验还发现离子交换改性的NiY分子筛的催化反应速率随着交换度和反应压力的增加而显著增加，最佳的反应温度为235℃，适量的酸性有助于促进反应的进行。NiY分子筛具有较高的催化稳定性，反应过程产生的积碳主要由两种不同类型的碳组成，它们位于催化剂的表面，不会堵塞催化剂的孔道。紧接着，论文采用水热合成法

6、制备了高比表面积和孔体积的介孔MCM41分子筛，以液相离子交换法分别制备了Ni-MCM41、Ni-β、Ni-ZSM-5和Ni-IM-5催化剂。不同分子筛催化剂的催化活性满足如下顺序：Ni-MCM41(2.1%)>Ni-β(4.1%)>Ni-IM-5(1.3%)>Ni-ZSM-5(1.5%)。不同分子筛的物理表征结果表明催化活性随着Ni2+/酸位摩尔比的增加而增加，分子筛催化剂的金属中心和酸中心都是催化反应的活性位。催化反应历程包括气体分子的活化并吸附到金属中心，羰基的迁移和插入反应以及亲和试剂的进攻。随后，论文考察了Ni2O3/CuBr2复合催化剂体系的羰基化性能。不同镍基催化剂的催化

7、活性满足如下顺序：Ni2O3>Ni(OAc)2>NiCl2≈NiBr2>NiO>Ni(NO3)2>Ni(OAc)2/PPh3/MSA>Ni(=0)。对最优条件考察表明最佳的反应条件为：反应温度为220~235℃，CO/C2H2摩尔比1.5/1，丙酮/水体积比为10/1，溴化铜浓度为0.8~1.0mM/L左右，催化剂使用量为0.11g。连续五次催化循环后催化剂的活性仍保持在750molAA/(molNi•h)左右，反应后的Ni2O3仍以三价镍形式