光诱导钌配合物的几何异构和结构异构反应研究进展

《光诱导钌配合物的几何异构和结构异构反应研究进展》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、檭檭檭檭檭殐综述光诱导钌配合物的几何异构和结构异构反应研究进展靳晓伟１，王建茹２，段青青２，乔晓艳１，王宏飞１，２（１．山西大学物理电子工程学院，山西太原０３０００６；２．山西大学光电研究所，山西太原０３０００６）摘要：金属钌（Ｒｕ）的配合物具有丰富的基态和激发态的光物理、光化学性质，在太阳能转换、光催化以及分子识别等方面都得到了广泛深入的研究．光诱导的钌配合物的异构反应是其颇具特色的一类光反应，研究光异构反应对于光能量转化、信息储存以及“分子光开关”和“分子马达”的设计具有重要的意义．本文小结和综述了钌配合物的光诱导几何异构和结构异构反应的特性和机理以及最新的研究进展．关键词：钌配合物；光反

2、应；几何异构；结构异构；激发态；亚稳态文章编号：１６７４－０４７５（２０１２）０６－０４０１－１０中图分类号：Ｏ６４文献标识码：Ａ金属钌（Ｒｕ）的配合物具有丰富的基态和激发态的光物理、光化学性质和氧化还原性质．它在光催化、非线性光学材料、电子转移和能量传递、生物分子识别等研究领域扮演着非常重要的角色，显示了其广阔的应用前景［１－７］．光诱导的异构反应是钌配合物颇具特色的一类光反应，它的变化形式多种多样，反应机理也较为复杂．可发生光异构的材料在光电子和光子器件技术（包括光开关、数据存储等方面）具有潜在的应用价值［８－１０］，这类化合物具有光诱导产生的亚稳态能级可以充当二进制的开关：基态的异构体代

3、表“０”，亚稳态的异构体代表“１”．具有光学敏感性质的配合物分子异构体提供了一种３Ｄ数据记录的选择，根据异构体特性编码的数据具有比目前数据存储方法更大的存储密度［１０］．对于这种光学数据存储材料，从结构变化的本质来认识光物理的性质对控制其光异构过程是极其重要的．近十多年来，时间分辨的Ｘ－ｒａｙ衍射技术的进步使得光异构化过程的结构测量的精度已经达到亚埃（）的水平［１１］，同时，超快激光光谱技术的发展，使我们获得了更准确的激发态和收稿日期：２０１２－０５－１０；修回日期：２０１２－０８－２０．通讯联系人：王宏飞，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｈｆ＠ｓｘｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．基金项目：山西省回国留学人员科研资

4、助项目（２０１１－００３，２０１１－０１７）．作者简介：靳晓伟（１９８７－），男，硕士研究生，主要从事光电材料和光反应机理的研究．４０１檭檭殐檭檭殐影像科学与光化学第３０卷４０２过渡态的机理信息．光诱导的异构反应对于光能量转化、信息储存以及“分子光开关”和“分子马达”的设计具有重要的意义，本文从结构的角度出发，小结和综述了钌配合物的光异构反应的不同类型、特性以及最新的研究进展．光诱导钌配合物的几何异构反应１几何异构是指钌配合物的顺反式构型之间的转变，几何异构现象主要发生配位数为六的八面体结构配合物中．在这类钌配合物中，配体围绕金属中心可以占据不同形式的位置，通常分顺式和反式两种异构体．顺式是指

5、相同配体彼此处于邻位，反式是指相同配体彼此处于对位．下面具体介绍几类不同配体的光诱导钌配合物的几何异构反应．以ｂｐｙ为配体的光异构反应早在１９８０年，Ｄｕｒｈａｍ等人首次发现了［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（ＯＨ２）２］２＋光诱导的可逆顺反式几何异构反应，如下式（１）所示．这个反应不依赖于照射的波长，ｃｉｓ到ｔｒａｎｓ和ｔｒａｎｓ到ｃｉｓ的光异构反应：１．１（１）ｃｉｓ－［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（ＯＨ２）２］２＋幑幐ｔｒａｎｓ－［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（ＯＨ２）２］２＋其量子产率分别是０．０４３和０．０２５，在酸性介质中ｃｉｓ构型比ｔｒａｎｓ构型表现出较强的发光特性［１２］．１９９９年，Ｈｅｓｅｋ等人报道了以ｂｐｙ为

6、配体的钌化合物，在ＤＭＳＯ中光照条件下会从顺式构型ｃｉｓ－［Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２］异构为反式构型ｔｒａｎｓ－［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（ＤＭＳＯ）Ｃｌ］Ｃｌ［１３］，如图１所示．实验过程中发现，溶剂分子参与了光反应的过程．图１ＤＭＳＯ溶液中［Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２］的光异构过程Ｐｈｏｔｏ－ｉｎｄｕｃｅｄｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆ［Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２］ｉｎＤＭＳＯ以Ｑｎ为配体的光异构反应２００４年，Ｗａｎｇ等报道了光诱导的［Ｒｕ（ＯＡｃ）（２ｃｑｎ）２ＮＯ］由ｃｉｓ－２构型到ｃｉｓ－１构型的异构反应（２ｃｑｎ＝２－ｃｈｌｏｒｏ－８－ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌ），并利用Ｘ－ｒａｙ晶体结构

7、测定方法准确地表征了它们的结构［１４］．光异构反应的过程如下页图２所示．以８－羟基－喹啉及其衍生物（Ｑｎ）为配体的亚硝酰钌配合物具有三种顺反式异构体的构型，如下页图３所示．他们系统地研究了配体２位取代基的不同电子学效应（吸电子取１．２代基团和推电子取代基团）对光诱导反应性的影响，并初步研究了光反应的机制．利用第６期靳晓伟等：光诱导钌配合物的几何异构和结构异构反应研究进展４０３图２光诱导的［Ｒｕ（Ｏ