实验11 配合物几何异构体的制备、异构化速率常数和活化 …课件.ppt

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1、NORTHWESTUNIVERSITY化学实验教学中心实验11配合物几何异构体的制备及异构化速率常数的测定一、实验目的1通过顺式和反式二水二草酸根合铬酸钾的制备，了解配合物的几何异构现象;2用光谱法测定顺式和反式二水二草酸根合铬酸钾的异构化速率常数。二、实验原理异构现象是配合物的重要性质之一。配合物的几何异构现象是指化学组成完全相同，但配体围绕中心金属离子的排列不同而产生的异构现象，其异构体称为几何异构体。配合物的几何异构现象不仅影响其物理和化学性质，而且还与配合物的稳定性和键性质有密切的关系，因此几何异构现象的研究在配位化学中有着重要的意义。几何异构

2、现象主要发生在配位数为4的平面正方形结构和配位数为6的八面体结构的配合物。按围绕中心金属配体占据位置不同，通常分顺式和反式两种异构体，顺式是指相同配体彼此处于邻位，反式是指相同配体彼此处于对位。cis-Pt(NH3)2Cl2(顺铂)trans-Pt(NH3)2Cl2八面体配合物的几何异构体有下面三种：MA4B2MA3B3ML2B2物理常数物质名称组成形状及性质顺式-[二水二(草酸根)合铬(Ⅲ)酸]钾cis-K[Cr(C2O4)2(H2O)2]蓝紫色微细粉末，易溶于水反式-[二水二(草酸根)合铬(Ⅲ)酸]钾trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2]紫

3、红色单斜晶系柱状结晶，微溶于水。在水溶液中不稳定，会转化为顺式配合物顺式和反式二水二草酸根合铬酸钾是有色物质，并且反式异构体在水溶液中不稳定，容易转化为顺式异构体。因此，可以用分光光度法来测定其异构化速率常数。l——比色皿的厚度；Et——溶液在时间t的消光；εx、εy为反式异构体X、顺式Y摩尔消光系数。异构化速率常数测定原理由吸收定律：假设异构化反应为一级反应，则异构化速率为：积分经过t时间后顺式Y的浓度:将这两个方程代入吸收定律整理得：Et=lεX[X]0e-kt+lεY([X]0－[X]0e-kt)=lεX[X]0e-kt+lεY[X]0－lεY[X

4、]0e-kt本实验是通过测定发生异构化的反式异构体溶液的消光，和在完全转化后相同浓度的反式异构体溶液的消光之差来求得k.设溶液中反式异构体的消光值为EX，顺式异构体的消光值为EY，异构化溶液在时间t1、t2、t3、…的消光值为E1、E2、E3、…,在时间t1+Δt、t2+Δt、t3+Δt、…的消光值为E1’、E2’、E3’、…。Δt为恒定的时间间隔，是两种异构化溶液中间所相隔的时间。同样,在t1＋Δt时溶液的消光值为：（EY-EX）是溶液中反式异构体起始浓度的量度，（EY-E1）为经过时间t1以后留在溶液中反式异构体的量度。E1=lεX[X]0e-kt1

5、+lεY[X]0－lεY[X]0e-kt1=EXe-kt1+EY－EYe-kt1在t1时异构化溶液的消光值为：EY–E1=(EY–EX)e-kt1EY–E1’=(EY–EX)e-k(t1+Δt)相减并整理得到同理可得到通式ΔE——消光差以-lnΔE对t作图得一直线，直线的斜率即为反式异构体转化为顺式异构体的异构化速率常数k。三、实验内容1制备本实验是利用二水二草酸根合铬酸钾的顺反异构体在溶解度上的差别来制得所需的异构体。由于在溶液中存在顺式和反式之间的平衡，而反式异构体的溶解度较小。因此，反式异构体先从溶液中结晶出来，这样可以分别得到反式和顺式异构体。反

6、式K[Cr(C2O4)2(H2O)2]的制备称取3.0g草酸和1.0g重铬酸钾分别溶解于5mL的沸水中，趁热混合于100mL烧杯中。反应完毕冷却，溶液呈酱油色。在室温下，将此溶液自然蒸发浓缩，有紫红色的晶体析出，过滤晶体，并用少量水和乙醇洗涤，晶体在60℃烘干。顺式K[Cr(C2O4)2(H2O)2]的制备在研钵中，研细3.0g草酸和1.0g重铬酸钾的混合物，混合均匀后转入微潮的100mL烧杯中，盖上表面皿。用小火在烧杯的底部微热，立即发生激烈的反应，并有二氧化碳气体放出，反应物呈深紫色的粘状液体。反应结束立即加入15mL无水乙醇，在水浴上微微加热烧杯的

7、底部，并用玻璃棒不断搅动使它成为晶体。倾出乙醇，晶体在60℃烘干。2鉴别本实验是利用二水二草酸根合铬酸钾的顺反异构体与稀氨水反应所生成碱式盐的溶解度不同来鉴别，顺式异构体的碱式盐溶解度很大，而反式异构体的碱式盐溶解度很小。具体做法为:分别将两种异构体的晶体置于滤纸的中央，并放在表面皿上，用稀氨水润湿。顺式异构体转为深绿色的碱式盐，它易溶解并向滤纸的周围扩散；反式异构体转为棕色的碱式盐，溶解度很小，仍以固体留在滤纸上。3异构化反应速率常数的测定3.1顺、反异构体的吸收光谱测定分别称取0.10g顺、反异构体溶于100mL1.0×10-4mol/L的高氯酸溶液

8、中，以蒸馏水为空白，在380nm~600nm波长范围内，分别测定这两种溶液的吸收