茶叶中氟高效液相法测定

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1、茶叶中氟高效液相法测定氟作为一种人体必须的微量元素，适量的摄入对人体有益，缺氟易患龋齿病，过量的氟对人体产生危害，甚至引起氟中毒，造成严重的氟骨症和氟斑牙。茶叶是易聚氟性作物，特别是老茶，含氟量很高[１，２]。近年也有报道饮用了高氟茶叶引起氟中毒的事件。茶叶中氟含量的测定一直被许多学者重视。氟离子选择电极法和分光光度法是最常见的方法[3，4]，但灵敏度不高，易受干扰。离子色谱法基体效应大，预处理复杂[5]。用高效液相色谱法测定茶叶中的氟，可以克服离子色谱法的局限性，具有更高的灵敏度和选择性。1材料与方法1.1仪器与试剂1.1.1Agilent1100液

2、相色谱带紫外检测器。1.1.2氟标准储备液称取经110℃干燥2h的氟化钠0.2210ｇ，溶解于纯水中，定容至100ｍＬ。1.1.3乙酸缓冲溶液称取85ｇ乙酸钠，溶于800ｍL纯水中，加入60ｍL乙酸，纯水稀释至1000ｍL，调节pH至4.5。1.1.4氟试剂溶液6称取0.385ｇ氟试剂于少量纯水中，滴加氢氧化钠溶液（40ｇ/Ｌ）使之溶解，然后加入0.125ｇ乙酸钠，加纯水至500mL。暗处冷藏。1.1.5混合溶液25mL氟试剂溶液，10mL缓冲液，25mL硝酸镧溶液（2mol／mL），40mL丙酮，混匀。1.2实验方法1.2.1络合反应取适量含氟溶液于

3、10mL容量瓶中，加入4.0mL混合溶液，混匀，30min后，加入1.0mL三乙胺，加水定容，混匀，15min后测定。1.2.2色谱分析条件色谱柱：ThermoODSC18柱100×4.6mm柱；流动相：甲醇－乙酸缓冲溶液(10∶90)；流速：1.00mL/min；紫外检测器波长：556nm；进样量：10μL。1.2.3样品制备将茶叶60℃烘干2h，打碎过40目筛，准确称取0.5～1.0ｇ样品于50mL烧杯中，加80℃的去离子水40mL，浸泡40min，加水至刻度。1.2.4样品测定取制备好的试样10μL，与标准溶液测定相同的色谱条件进行分析测定，保留

4、时间定性，峰面积定量。2结果与讨论2.1色谱条件的选择2.1.1络合体系的稳定性6氟与硝酸镧、氟试剂所形成的络合物在溶液中不够稳定，因为络合物分子上，还有一个水分子同La3+配位，如果该水分子被疏水性配位体取代，则络合物的溶解性、稳定性和最大吸收波长等物理化学特性将发生改变。为了解决该络合体系的稳定性，本实验加入三硝基苯胺、乙腈、三乙胺等有机试剂进行试验。在显色体系中加入三硝基苯胺，络合物水溶性减弱，溶液不均匀，加入乙腈，易产生沉淀也不能解决稳定性问题。加入三乙胺后，络合物在溶液中很稳定，并且在色谱中分离较好。三乙胺能有效限制柱中硅醇基团对样品分子的作

5、用，克服次保留效应。三乙胺的加入大大减少了保留时间，明显改善了色谱峰的形状。但是在络合体系中如果先加入三乙胺，再加入氟溶液，不发生络合反应。因此试剂加入顺序应为，氟溶液加混合试剂，混匀30min后，加入三乙胺，然后加水至刻度。2.1.2色谱柱的选择试验了C18柱、硅胶柱和CN柱，硅胶柱和CN柱分离效果不好，我们最终选用C18柱。2.1.3流动相及流速的选择试验了甲醇－水、乙腈－水、甲醇－乙腈、甲醇－乙酸缓冲溶液等体系，结合分离情况及保留时间，改变混合比例。最后选甲醇－乙酸缓冲溶液(10∶90)作流动相，流速为1mL/min。2.1.4检测波长的选择在2

6、00nm～700nm波长内，分别对样品空白、试剂空白、络合体系溶液扫描，该络合物在266nm和556nm有吸收峰。若在266nm检测，试剂空白峰面积大，干扰标准及样品的测定。因此，选择556nm作为检测波长。62.2样品处理条件的选择2.2.1茶叶中氟的浸出率与水温的关系有文献报道，氟的浸出率与水温有关，从室温到80℃，随着水温的升高，氟浸出率增加，温度继续上升，氟浸出率平衡[６]。我们对水温的选择不再作进一步的研究，选择80℃为样品的浸泡温度。2.2.2茶叶中氟的浸出率与时间的关系取1.00g样品，加80℃的去离子水50mL，间隔一定时间测定样品的氟

7、含量，结果表明，氟的浸出率在前6min增加明显，40min左右趋于平衡。见图1。图1氟的浸出率与时间的关系2.3定量分析2.3.1标准曲线在已选定的色谱条件下，将配制好的标准溶液系列进行分析，以氟的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。结果表明氟浓度在0.10～1.20mg/Ｌ范围内，与峰面积呈良好的线性关系，相关系数为0.9996。2.3.2精密度在标准曲线范围内，取高中低3种浓度的试样溶液，每种浓度的试样溶液取10个平行样，测定试样溶液中氟的峰面积，考察精密度，结果见表1。氟的相对标准偏差为2.1%～3.9％，该法具有较好的精密度。表1精密度

8、试验(n=10)表2加标回收率62.3.4检出限检测限以3倍噪声水平所相当的待测物质的量计算，