可溶性的衣康酸—乙二醇聚酯

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1、可溶性的衣康酸—乙二醇聚酯可溶性的衣康酸—乙二醇聚酯可溶性的衣康酸—乙二醇聚酯可溶性的衣康酸—乙二醇聚酯,粕零躏,可溶性的衣康酸一乙二醇聚酯译(四川省食品发酵工业研究设计院61113,3:f衣康酸是一种不饱和二元羧酸,在生产商品级不饱和聚酯的配方中,通常使用低百分含量的衣康酸与苯乙烯或其他乙烯基单体就可能发生交联反应.迄今,尚未见衣康酸与乙二醇台成可溶性聚酯的报道(图1).这是因为位于聚酯主链一瑞的基团上其乙烯双键具有高活泼性,使得在制备聚酯的常规反应条件下,此乙烯双键可能参与交联反应,接技反应及延伸出异构化反应等.七OOC—CH4一c—COO—R—O子nljR寿链姹基,CH2图1衣康

2、醢为主合成的聚酯重复单元实质上,在通常用马来酸或富马酸制得的聚酯,作为进一步台成高技术性树脂用的预聚物,也可以用衣康酸来制备这样的聚酯.我们已经开发出一种能用衣康酸与乙二醇来台成可溶性聚酯的工艺,而这些树脂作为预聚合物(或产物母体),已成功地应用于陶瓷氧化物的制备中.在我们所进行的树脂合成实验研究中,可以用衣康酸二甲酯或甲叉丁二酰二氯化物来代替衣康酸

3、另一方面,衣荣酸单酯作为聚合单体与乙二醇反应的可能性,目前在进行的缩聚反应中已经得到证实.实验部分该实验率,应用了衣康酸与乙二醇在中等真空度(4O一50mmI”tg)下进行主体缩聚磁乒技术.当衣康酸直接与乙二醇进行缩聚时,通常使用P一甲苯

4、磺酸(其加入量为衣康酸加入量的0.1%)作催化剂,反直温度维持在J20~c}而甲叉丁二酰二氯化物与乙二醇进行缩台反应时,不使用健化剂,反应温度为60℃.衣康酸二甲酯与乙醇的酯基转移反应也能够实现,其方法大体与衣康酸的上述其他反应相似,不同之处只是此反应温度为1O0℃.典型的制备方法;0.1tool的衣康酸与5%加入量的乙二醇,在O.01%对苯二酚作抑制剂的条件下进行混台缩聚,其转化率为85%左右.转化率值可以从冷水阀刻度所反映的收集水量来估计.结果与讨论缩聚反应衣康酸直接与乙二醇在中等真空度,温度为J20℃的条件下,直接进行酯化转移反应;当其转化率保持在85以下时,可以获得上述提到的可

5、溶性的聚酯产品.在以上条件下,继续反应犬约2小时,转化率便达到85.然而,在缩聚反应进行的同时,处于高的转化率下仅仅制得交联性的聚台物.衣康酸二甲酯和乙二醇在略低于100~C的温度下会发J生酯化转移反应.据观察{以该方法得到的聚酯产品,即使反应转化率超过85也是可溶性的.衣康酸/乙二醇聚酯,衣康酸二甲酯/乙二醇聚酯可溶于‘瓠?争藿他I1●■牟蓐l期3一羟基丁酮,氯仿和四氢呋喃,微溶於甲苯,不溶于水,苯和碳氢化合物.聚合物可通过水中沉淀,然后在赓烷一单苯(2L1)的混合液中再沉淀来进行提鲍.因为聚醋在室温下经过24～48小时,其溶液会产生交联反应.所以通过加入抑制剂(如对苯二酚),以及在

6、一l0℃的温度下贮存聚酯样品.这样,即使两周后聚合物仍然可以保持其可溶性.通过凝胶渗透色谱(GPC),测得衣康藩,乙二醵聚酯的平均分子量(Mn)在BO～700之间.当缩聚反应中使用壬,-甲苯磺酶作能犯齐4B

7、,涮褥的平均分子量A钿在1Z00左右.表康酸,乙二醇制得的具有代表洼的聚旨的MⅡ值及其反应的有效时闻见表l.对于这种聚合类型,其整个体系的分散性相当好.而且通过观察,获得了所髓望的宽范围的分子量值.裹ll币耐反应时问的农囊m/z:膏聚膏的Mn值a在p一甲苯磺酸存在下所进行昀圣旨化转移反应.曩梅他惟厮焱所属知,当使用不饱和二元羧酸与乙二醇制备聚酯时,这些酸类会发生异构化反应.例如?我

8、们观察到用马来酸酥与不同的二元醇类制备聚谣其聚酯的聚台链上包括有富马酸酯和马来酸i单元.生成同分异构体的比侧,依赖于所用的二元l啐1的性质和反应温度.当农廉酸与二元醇类缩聚时,在1gn2O0℃的高温下会发生异构化反应,此时有可能异构为柠康酶南和特殊的中康酸酯.此项工作中,衣康酸与乙二醇制得的聚酯的HNMR(cDcla)光谱显示出t在乙德基质l孑薄瑁睿三个光谱标记,其中(6=5.8和6.2)两段是衣康酸一乙烯基质子(破康酸具体在6—5.8或6.1上显示)j位于6—6.7的第三个标记,通常是中康酸质子的显现区域.另一方面,如果衣康酸酯发生异构化转移成柠康酸酯及中康酸酯而出现了甲基基田时,这

9、些光谱就不显示出信号, 于衣康酶的舁构体)制褥的聚酯根比较,衣康酸,乙二醇聚酝更易委自身交联的蟛响,因为前两种聚酯出现的双键都处于聚合物的主链上.对于衣康酸的高酯(与低舶相对照比辘)及在本体酸的越圉内上述这种聚合反应的趋势羁被观察到.这些齐麝忱被认为是衣康酸高酯的一种特殊情况.正妇我们所期望的,通过柠康酸租马来酸与乙二醇所觚得的聚酯澄有显示出交联韵趋势,虽然这类聚酯的静】备条件与使用衣康酸时的条件相同.初步实践表明衣康酸制的聚酯与乙烯丛单体直接