h2so4-sio2固体酸的结构及酸性研究

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1、H2SO4-SiO2固体酸的结构及酸性研究第18卷第2期2004年4月分子催化JOURNALOFMOLECUIARCATALYSIS(CHINA)VoI.18.NO.2Apr.2004文章编号:1001—3555(2004)02—0098—06H2SO4一SiO2固体酸的结构及酸性研究辛秀兰,谢文华.,王晶.,付强.,舒兴田.,闵恩泽(1.北京工商大学化工学院北京100037;2.中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院.北京100083)摘要:以溶胶一凝胶法制备了H.SO一SiO固体酸催化剂,并对其结

2、构和酸性进行了系统表征.FT—IR和Si—NMR结果表明H.SO和SjO间存在相互作用,因此硫酸与硅胶形成稳定的固体XRD,SEM和TEM结果表明,H:SOSiO固体酸是一多孑L无定型材料;BET法测定的HSO一SiO.固体酸的比表面积和孔体积结果表明,随着H.SO与SiO:质量比增加,其比表面减少,孑L体积增大;HzSO一SiOz固体酸的酸强度和液体浓硫酸相当,酸强度与干燥温度和H:SO加入量有关,固体酸的这一性质以H—MASNMR进行了系统的表征.关键词:固体酸;溶胶一凝胶;H2SO一SiO2;H—M

3、ASNMR中图分类号:O643.32文献表识码:AHSO是工业上广泛应用的液体酸催化剂,一些重要的工业过程如烷基化,酯化,醚化等都曾使用或仍在使用这种催化剂.虽然H.SO催化剂具有良好的催化活性,但由于液体酸不易与原料和产物分离,腐蚀设备以及副产大量废酸等许多缺点,工业上迫切需要开发能够取而代之的固体酸.在酯化,醚化等过程中,使用分子筛类固体酸来取代硫酸是可行的口],但在需要强酸催化的反应,如在烷基化反应特别是低碳异构烷烃与烯烃的烷基化反应中,使用分子筛类催化剂的效果并不理想].本文拟将硫酸固载化,以得到

4、一种既保持其优点又避免液体酸缺点的固体酸摧化剂.Sato【3等人进行了浸渍法固载HSO研究,结果表明,二氧化硅是保持HSO活性的最好载体,固载H:SO具有较好的活性,但固载牢度差,失活快,所以寻找新的方法将HSO固载化,增加HSO在二氧化硅上的固载牢度具有一定的理论和应用意义.溶胶一凝胶法是一种制备复合材料的较好办法,制备出的材料易于形成无定形的或介态的氧化物相而使两种组份达到分子级混合,从而得到活性中心均一,高度分散的催化材料;其活性组分能有效地嵌入网状结构中,因此有利于提高催化剂的稳定性[s].Hir

5、ata[7等人利用溶胶一凝胶法将H3PO固收稿日期:2003—08—27;修回日期:2003一l0一l7.基金项目:国家重点基础研究规划项目(课题编号:G2000048002).作者简介:辛秀兰,女,l967年8月出生.副教授.博士学位.1)通讯联系人,电话:(010)68985442;E—mail—xxiulan@th.btbu.edu.Cn载在SiO:上制备了高质子导体.我们受此启发,采用溶胶一凝胶法将HSO固载在SiO上,得到了一种酸量高,酸强度与液体硫酸相当,并在非极性介质中稳定的固体酸材料.1实

6、验部分1.1试剂正硅酸乙酯(Si(C.HO),分析纯),北京化学试剂公司;硫酸和盐酸(HSO,HC1,分析纯),北京化工厂.1.2固体酸的制备摩尔比按1:8:0.1的一定量的正硅酸乙酯,去离子水和0.04MHC1加入烧杯中,在室温下搅拌至形成透明硅溶胶后,将一定量的V(HSO):V(HO)=1:1的HSO加入到上述硅溶胶液中,搅拌至凝胶形成,老化2h后,放人烘箱在373K下干燥2h,得到块状材料,标记为HSO一SiO.固定正硅酸乙酯,去离子水和HC1的比例,加入不同理论量的V(HSO):V(H0)一1:1

7、的H:SO,得到不同比例的(SiO):(HSO)材料,在(323K,333K,353K,373K,真空363K)干燥2h.用同样方法,以0.04MHC1代替HSO制得SiO干凝胶,记为SGSiO.第2期辛秀兰等:H2SOSiO2固体酸的结构及酸性研究991.3固体酸表征Nicolet5MX傅立叶红外光谱仪,KBr压片获得红外光谱;以VarianINOVA一500NMR谱仪测得样品的NMR谱图,测定.Si谱时的磁场频率是79.5MHz,测定H谱时是400.1MHz;XRD谱图在日本理学DS000X光衍射仪上

8、测得,2范围为5～7O.,使用CuKa靶;BET法比表面和孔结构数据由MicromeriticsASAP2400自动物理吸附仪测定;用英国LEO一435VP扫描电镜(放大倍数约2×lO.)进行SEM测定,用英国牛津公司产ISIS型X射线能量色散谱仪进行能谱分析.2结果与讨论2.1固体酸的结构2.1.1XRD结果为了确定新制备材料的物相结构,对溶胶一凝胶法制得的样品进了XRD测定,结果见图1.H:SO一SiO样品和SGSiO.样