固体超酸的研究及其进展

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1、固体超酸的研究及其进展摘要：目前已制备的超酸种类繁多，它具有极强的酸性和高介电常数，在化学合成工业中是一种良好的催化剂。本文对超强酸的定义、酸度的测定以及超酸的分类进行了简单介绍。固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的制备方法。重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。？关键词：超酸；H0；固体超酸；催化剂；应用；发展超酸(superacid)这一术语最早见于1927年Conant和Hall的一篇关于研究非水酸性溶剂中H+活度的论文中，当时他们发现H2SO4和HC104在冰醋酸中可跟许多非常弱的碱如酮及

2、其拨基化合物形成盐。但同样的物质在水溶液中却并不发生上述反应，于是他们称这种酸性体系为超酸或超强酸。M.Hino等人报道了首例MxOy/SO42-?型固体超强酸以来，固体超酸发展迅速，固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。？1•超酸的简单介绍？1.1超酸的定义。美国CaseWesternReserve大学,G.A.Olah教授实验室中的一位博士后研究人员J.Lukas无意中将圣诞节晩会上将用过的蜡烛扔进(HSO3F•SbF5)酸溶

3、液中，结果发现蜡烛很快地被溶解。这一意外的发现促使J.Lukas本人去作进一步的研究。当用该溶液做1HNMR研究时，令人惊奇的是1HNMR谱图上竟出现了一个尖锐的特一丁基阳离子(即正碳离子)峰。这是多么稀奇的现象，不仅饱和桂能溶解于酸中，而且正碳离子竟可以如此稳定地存在于溶液之中。这种酸实在“魔力”无穷。从那时候起，Olah实验室人员就给HSO3F•SbF5酸取了一个绰号叫“魔酸”(Magicacid)o现在人们习惯地将强度超过100%H2SO4的强酸，叫做超酸或超强酸。？1・2超酸的酸度及其测定。酸度是指水溶液中的氢离子浓度。其大小与酸的电离和溶液的浓度有关。普通无

4、机酸的酸度通常用pH值来标度，即pH二log[H]超酸是一种比普通无机酸强106〜1010倍。具有极强的质子化能力，极高的酸度。在高浓度超酸的范围内，一般不再用pH值来标度，而用酸度函数H0来标度超酸的酸度。？1932年，汉默特（L•P•Hammett）提出的酸度函数H0,用以描述高浓度强酸溶液的酸度。汉默特的出发点是：强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示，即BH?+B+H?+中，H+表示强酸；B表示弱碱指示剂。因此，酸度函数H0便可表示为根据酸碱平衡原理:而[BH][B]代表指示剂的电离比率，可通过紫外一可见光度法测得。汉默特测定

5、了H2O-H2SO4体系的整个组成范围的H0值，例如他测得100%H2S04的酸度函数H0=-11.9（或・H0=11.9）。所以，可以结论：凡是H02.2.1.3铁系固体超强酸。奚立民等米用纳米化学技术制备了新型的纳米复合固体超强酸催化剂SO42-?/ZrO2-Fe2O3,并用XRD、TEM进行了表征。结果表明：所研制的SO42-?/ZrO2-Fe2O3催化剂为晶态纳米粒子，平均粒径为30nm,分散性较好；当活化温度为580°C,反应温度为75°C,n（硝酸）/n（苯）=2,m（苯）/m（催化剂）=20,催化反应时间5h时，硝基苯收率可达89.6%o?2.2.1.4铝系固体超强

6、酸。王茂元合成了固体超强酸A12O3/SO42-?（普通型A12O3）,并以它为催化剂,以苯甲醇和冰乙酸为原料合成乙酸茉酯。讨论了酸醇摩尔比、反应时间、催化剂用量及其重复使用次数等因素对酯化率的影响。结果表明，乙酸节酯最适宜的合成工艺条件为:酸醇摩尔比2：1、催化剂用量3.5%（占总质量）、带水剂（苯）用量40%（占总质量）、反应时间6h。在此条件下，酯化率76%,酯含量为91%0A12O3/SO42-?催化剂的合成方法简单，催化活性高,可重复使用多次。？2.2.2多组分复合固体超强酸催化剂的研究。在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分SO42-?在反应中较易流失

7、，特别是在较高温度条件下容易失活。这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短，通过改性催化剂的载体，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型等作用。目前改性研究的方向主要有:以金属氧化物ZrO2>TiO2和Fe2O3为母体，加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。72.2.2.1复合其他金属氧化物型固体超强酸。吴东辉等研究了用硬脂酸法制备的纳米级多孔性、大比表面积的Fe2O3-SiO2复合氧