常见超酸的制备及其催化性能研究.docx

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1、常见SO42-/MxOy型超酸的制备及其催化性能研究宋森贵州大学化学与化工学院，贵阳（550025）摘要：固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。与传统的催化剂相比，超酸的催化效率有了较大提高，不同类型的超酸往往具有独特的催化作用。本文分别介绍了SO42-/ZrO2型超强酸、SO42-/TiO2型超酸、SO42-/Fe3O4-Al2O3-ZrO2-Nd2O3超酸或其改性对

2、象的制备方法及其各自在催化领域的研究进展，并且对固体超酸存在的问题、未来的研究方向作出了展望。关键词：SO42-/ZrO2超强酸，SO42-/TiO2超酸，SO42-/Fe3O4-Al2O3-ZrO2-Nd2O3超酸，制备，催化性能1.前言超酸的发现始于1966年，当时美国凯斯西储大学G.A.Dlah教授实验室中的一位博士后研究人员无意中发现了HSO3F·SbF5，并把其命名为魔酸，从而拉开了超酸研究的序幕。如今，我们一般把强度超过100%H2SO4的强酸称为超酸。随着固体超强酸催化剂研究的不断深入，固体超

3、强酸主要有下列几类[1]：a.负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类，如HF-SbF5-AlF3/固体多孔材料、SbF5-HF-Al2O3、SbF5-FSO3H/石墨等；b.混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸，如AlCl3-CuCl2、AlCCl3-Fe2SO43等；c.氟代磺酸化离子交换树脂(Nation-H)；d.硫酸根离子酸性金属氧化物SO42-/MxOy超强酸，如SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2等；e.负载金属氧化物的固体超强酸，如WO3/ZrO2、M

4、O3/ZrO2等。由于超强酸具有很高的酸强度，是理想的酸性催化剂，可作为饱和氢氧化合物的分解、缩聚、异构化、烷基化和醋化等反应的催化剂，可以使这些反应在较低的温度下甚至室温下顺利进行，因而在石油化工和有机合成中受到了重视，研究和应用进展十分迅速，成为催化领域的研究热点。在酯化反应中用固体酸催化剂取代传统的硫酸催化剂的研究己经很广泛，涉及的固体酸主要包括：SO42-/MxOy型固体超强酸、沸石分子筛、层柱粘土、离子交换树脂以及杂多酸等。负载SO42-的SO42-/MxOyy型固体超强酸由于其良好的催化活性、制

5、备方便、不含有污染环境的卤素原子等，因而在有机合成，特别是精细合成和节能方面作为催化剂具有很大的应用前景。本文将就几种常见的SO42-/MxOy型固体超酸的制备及其催化性能作一简单介绍。1.SO42-/ZrO2超酸的制备及其催化作用1.1.SO42-/ZrO2超强酸的制备方法用28%的氨水水解ZrOCl2或ZrONO32，沉淀物用去离子水洗涤至无Cl-为止，洗涤后的沉淀物在110℃下干燥，粉碎、过筛，得到一定颗粒度的ZrOOH2，用0.5mol/L的H2SO4沥淋，烘干后600℃下焙烧三小时，即可得到SO4

6、2-/ZrO2超强酸[2]。1.2.SO42-/ZrO2型超强酸对异构烷烃的烷基化催化作用SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂由于具有较高的酸强度和酸密度，可使反应在较低温度下进行，从热力学角度看，烷烃异构化反应是微放热反应，低温有利于提高异构化反应的选择性，因此SO42-/ZrO2及改性的SO42-/ZrO2催化剂用于烷烃异构化反应具有较好的前景[3]。通过Pt和Al2O3对催化剂SO42-/ZrO2进行改性，研究其对正己烷异构化反应的催化活性，结果发现[4]：当Pt质量分数为0.5%、焙烧温度为600℃

7、时，Pt/Al2O3/SO42-/ZrO2催化剂在重时空速2h-1、反应压力2.0MPa、n(正己烷):n(氢气)=1:3、230℃的条件下，转化率和选择性分别达48.63%和100%，同时，2,2-二甲基丁烷的选择性达3.36%。此外，SO42-/ZrO2可以催化废食用油通过超强异构化作用生成生物柴油[5]，在最佳反应条件下，生物油产量可达93.2%。图1SO42-/ZrO2催化合成生物柴油的反应速率1.1.SO42-/ZrO2型超酸在酯化反应的催化作用合成酯类化合物的用途很多，最常用的方法是羧酸与醇的酯

8、化和酸酐的醇解：该反应中固体超强酸可替代硫酸催化剂，从而可以避免硫酸所带来的设备腐蚀严重和环境污染的问题。采用溶胶-凝胶法制得SO42-/SiO2/ZrO2超酸，研究其对乳酸乙酯的催化效率，发现酯化率可以达到92.7%，而浓H2SO4所能达到的酯化率仅为71.6%[6]。1.2.SO42-/ZrO2超强酸催化合成乙酰水杨酸乙酰水杨酸俗名阿司匹林，是临床应用最广泛的解热镇痛药和抗炎药，具有较强的抗炎抗风湿作用。乙酰