草乌中二萜类生物碱的电喷雾串联质谱研究

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1、草乌中二萜类生物碱的电喷雾串联质谱研究许庆轩,王勇,刘志强,刘淑莹(中国科学院长春应用化学研究所新药研究实验室,长春130022)田成(满洲里检验检疫技术中心,满洲里021400)摘要利用电喷雾质谱技术对传统中药草乌中的二萜类生物碱进行直接分析鉴定.通过实验数据并对比文献发现,草乌中含有单酯型、双酯型、三酯型和脂类等共4种类型生物碱,其中三酯型和脂类生物碱在草乌中为首次发现.由于这些生物碱的结构相似,在电喷雾串联质谱中碎裂方式相同,因此根据电喷雾串联质谱结果确定了这些生物碱的结构.关键词草乌;二萜类生物碱;电喷雾串联质谱中图分类号O657文献标识码文章编号025120790(2005)04

2、20638204A植物草乌(AconitumkusnezoffiiReichb.)的根部为传统中药,其中含有生物碱,具有镇痛、消炎、强心和抗癌等药理功效1～4.电喷雾电离(ESI)是近年来发展起来的软电离技术,具有高灵敏度、特异性强、操作简便快速等优点.生物碱一般具有较高的质子亲合势,在电喷雾质谱条件下容易电离.利用电喷雾质谱技术研究草乌生物碱,不仅可以从一级谱中得到分子量信息,还可以进行碰撞诱导解离获取生物碱碎片离子的信息,从而获取生物碱更多的结构信息.此外,在进行结构分析过程中,样品不需分离,可以避免植物中微量成分的丢失5.草乌中已知的生物碱主要是双酯型生物碱,分别为去氧乌头碱(deo

3、xyaconitine)、次乌头碱(hypaconitine)、乌头碱(aconitine)、中乌头碱(mesaconitine)、102羟基乌头碱(aconifine)和北乌碱(beiwutine);另外,还含有少量的单酯型生物碱以及其它生物碱6;任玉林等7从草乌花中分离出了3种三酯型生物碱.由于乌头碱型二萜生物碱在电喷雾串联质谱中通常失去C8位取代基,生成相应的特征子离子.前文8根据这些特点用电喷雾质谱研究了草乌花中生物碱类化合物,在其中发现了脂类生物碱.本文用电喷雾串联质谱对中药草乌中的生物碱进行分析,首次发现了三酯型生物碱和脂类生物碱,这些化合物对于阐释草乌的药理活性将是十分重要的

4、.1实验部分1.1试剂、药材与仪器乌头碱、次乌头碱和中乌头碱标准对照品购于中国药品生物制品检定所;无水乙醇和甲醇均为分析纯;草乌为植物草乌(AconitumkusnezoffiiReichb.)的根部,购于长春市吉林大药房.电喷雾串联质谱测定在美国FinnignLCQ电喷雾质谱仪上完成,仪器条件:毛细管温度180℃,喷雾电压418kV,离子透镜补偿电压15V,注射泵流速2uLƒmin.1.2样品处理碰撞能25%～43%,氮气流速60unit,毛细管电压38V,分别称取乌头碱、中乌头碱和次乌头碱标准对照品1100,1102和0191mg,溶解于50mL无水乙收稿日期:2004206210.基

5、金项目:国家科技部重大基础研究前期研究专项(批准号:2003CCA03100)、中国科学院知识创新工程重要方向项目(KGCX22SW2213206)和国家自然科学基金(批准号:39930210,30271600)资助.联系人简介:刘淑莹(1943年出生),女,博士,研究员,博士生导师,从事有机质谱学研究.E2mail:mslab@ciac.jl.cn639No.4许庆轩等:草乌中二萜类生物碱的电喷雾串联质谱研究醇中;将10g中药草乌粉末用40mL无水乙醇超声提取1h,分别取上述乙醇溶液用甲醇稀释100倍后,待电喷雾质谱分析用.2结果与讨论2.1草乌乙醇提取液的电喷雾质谱研究图1为草乌乙醇提

6、取液的电喷雾质谱图.电喷雾质谱为软电离技术,在一级谱中不产生碎片,每个峰代表一种化学成分,因此从电喷雾质谱一级谱的数据可以获得各种生物碱类化合物的分子量信息.结合文献7,9可以推断,mƒz646,632,616,630,648和662离子分别对应双酯型生物碱乌头碱、中乌头碱、次乌头碱、脱氧乌头碱、北乌碱和102羟基乌头碱;低质量区的mƒz590,574,604和588等弱峰分别对应单酯型生物碱苯甲酰中乌头原碱(benzoylmesaconine)、苯甲酰次乌头原碱(benzoylhypaconine)、苯甲酰乌头原碱(benzoyl2aconine)和苯甲酰脱氧乌头碱Fig.1Full-s

7、canESImassspectrumoftheethanolicextractofAconitumkusnezoffii(benzoyldeoxyaconine),它们分别与相应的双酯型生物碱的结构差别仅在于C8位的羟基6;另外,还发现了mƒz674,688,690和704等很弱的峰以及mƒz800～950等多个峰,对照文献7,8,初步推断可能分别是三酯型和脂类生物碱,因为这些化学成分在草乌根部首次发现,仅仅根据分子量确