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1、Ξ国外利用粉煤灰合成沸石的研究现状王华宋存义张强(北京科技大学资源工程学院环工系,北京100083)摘要:对国外利用粉煤灰合成沸石型矿物材料的研究现状从几个方面进行了综合评述。这些方面包括原料组成、碱加入量、温度对合成沸石的影响;沸石相在粉煤灰颗料中的形成过程和机理;合成物质的处理或非处理工序对合成沸石的影响;以及合成沸石在环保方面的应用等。关键词:粉煤灰;合成;沸石;环保中图分类号:TQ536.4文献标识码:A沸石是含水的架状铝硅酸盐矿物,由SiO2和AlO4四面体的在维格架组成,为开放结构,而且还有被水分子充填的大的孔穴,这些孔穴可能在一、二、三个方
2、向上相互连通,因此,在脱水后,沸石晶体便具有一、二或三个方向的通道系统。电荷补偿所需要的金属离子占据着通道或毗连孔穴的位置,这些位置通常有利于被其他阳离子交换。因而,沸石具有离子交换性和吸附分离性(例如选择性吸附性能)等。绝大多数天然沸石由火山玻璃灰和岩层中含有的碱性溶液反应形成。在自然条件下,由于温度、压力较低,且土壤溶液略带碱性,沸石的生成速度缓慢,而人工合成的速度则大大加快,这方面的工作最早是由Barrer1等人进行的。沸石的人工合成方法有很多类型2,最常用的是水热合成法。反应物包括活性氧化物、可溶性硅酸盐、可溶性铝酸盐、氢氧化物、高岭土、亚高岭土
3、、煅烧高岭土、酸处理的粘土、膨润土、火山玻璃、煤矸石等。出于节省能源和环保的目的,利用废弃资源合成沸石的工作从80年代中期开始进行,相应的原料类型包括粉煤灰、造纸行业的含硅废弃物、谷物烧灰、高碱性废弃物料流等。在利用粉煤灰合成沸石方面,国内研究很少。有文献报道天津红卫化学厂利用粉煤灰合成A型沸石分子筛,在1998年的一份专利文献中也有类似的资料,但迄今尚未有理论性的研究报道。相比之下,国外的研究开展的较早,工作也较为细致。根据检索的文献资料,国外利用粉煤灰合成沸石型矿物材料的研究状况包括以下几个方面。1不同反应物质及不同反应条件对合成产物的影响美国学者J
4、udith3研究了粉煤灰与碱金属-氢氧化物的溶液体系,证明在温度与水固比一定的条件下,由于碱性物质不同、浓度不同,合成产物也不同。Judith试验用粉煤灰为F级,主要组成为SiO253.2%;Al2O326.0%。XRD确定的主要矿相为玻璃相,还含有少量的石英、莫来石和少量的石墨。Judith采用Yoshida和Incuce4等人提出的方法,将2.8M的碱金属氢氧化物溶液按溶液与粉煤灰比值(W/S)为2.5混合,混合物在密封的塑料瓶内于室温下反应2d,然后在80℃条件下反应6d。XRD的结果表明,在粉煤灰与钠氢氧化物溶液体系当中,可形成Na-P型沸石Ξ收
5、稿日期:2000-04-05·1··综述·IM&P化工矿物与加工2000年第7期(Na3Al3Si3O16·6H2O)、Y型沸石(Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O)以及拜尔体(Al(OH)3)。在大多数情况下,还可观察到未反应的粉煤灰;当采用KOH溶液与粉煤灰颗粒反应时,则不会形成沸石相,这表明在采用F级粉煤灰合成沸石复合相时,NaOH溶液比KOH溶液更为有效。Judith还研究了粉煤灰与碱-氢氧化物溶液体系加入水泥后合成沸石的情况,证明在混合的水泥料浆中,会出现几种沸石相,包括Na-P型沸石、菱沸石(Ca2Al4Si8O24·12H2
6、O)和Y型沸石。当NaOH浓度为5M、W/S为0.8、养护温度为78～90℃时,利于Na-P型沸石的形成;菱沸石的形成最佳条件为:粉煤灰的含量为65%～80%,NaOH浓度为5M,养护温度为60～90℃。Y型沸石出现于养护温度较低的样品中,对含粉煤灰80%的样品,Y型沸石的形成条件为W/S为0.4,NaOH浓度为2.8M;对含粉煤灰65%的样品,Y型沸石形成条件为W/S=0.4,NaOH浓度为5M。粉煤灰作为一种微球状的集合体,微球主要含Si、Al,其次还含有少量的Fe、Na、K、Ca、P、Ti、S,铁的氧化矿物有赤铁矿和磁铁矿。在一些粉煤灰中,铁的含量
7、很高,Xavier等人5研究了铁成份对粉煤灰合成沸石的影响。他们选取了西班牙的Terul发电厂的粉煤灰,这种粉煤灰由直径1-100μm的漂珠构成,硅铝玻璃相为主要成份,其次还含有结晶矿物石英、莫来石、赤铁矿及石灰。其主要化学组成为SiO245.4%,Al2O324.9%,Fe2O316.9%。Terul粉煤灰的主要特征是Fe的含量比较高,而Ca的含量比较低(5.5%),SiO2/Al2O3比值为1.8,位于合成沸石的范围之内(1.6～2.6)。合成沸石矿物的形成受制于原材料当中的Si/Al比值。Terul发电厂的粉煤灰的高铝含量适合于合成低硅的沸石,而这
8、种沸石因具有很高的离子交换能力和高的选择性而作为极性分子筛使用6。Xavier采
