中国协和医科大学中医教研室

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1、第四章扫描探针显微分析技术20世纪80年代初期，扫描探针显微镜（SPM）因首次在实空间展现了硅表面的原子图像而震动了世界。从此，SPM在基础表面科学、表面粗糙度分析和从硅原子结构到活体细胞表面微米尺度的突出物的三维成像等学科中发挥着重要的作用。非接触式原子力显微镜扫描探针显微镜是一类仪器的总称，它们以从原子到微米级别的分辨率研究材料的表面特性。4.1扫描隧道显微镜（STM)STM是所有扫描探针显微镜的祖先，它是1981年GerdBinning和HeinrichRohrer在苏伊士IBM实验室发明的。这是第一种能够在实空间获得表面原子结构图像的仪器

2、。量子隧道效应由于电子的隧道效应，金属中电子云密度并不在表面边界处突变为零。在金属表面以外，电子云密度呈指数衰减，衰减长度约为1nm。用一个极细的、只有原子线度的金属针尖作为探针，将它与被研究物质(称为样品)的表面作为两个电极，当样品表面与针尖非常靠近(距离＜1nm)时，两者的电子云略有重叠，如图2所示。图2金属表面与针尖的电子云图4.1.1扫描隧道显微镜的工作原理A为具有原子尺度的针尖，B为被分析样品。STM工作时，在样品和针尖间加一定电压，当样品与针尖间的距离接近约1nm时，由于量子隧道效应，样品和针尖间产生隧道电流。要求：样品为导体或半导体

3、隧道电流I表征样品和针尖电子波函数的重叠程度。其中Vb为针尖与样品之间所加的偏压，为针尖与样品的平均功函数，A为常数，d为针尖与样品间的距离。在真空条件下，A近似为1，由上式可算得：当距离d减少0.1nm时，I将增加一个数量级，即隧道电流I对样品表面的微观起伏特别敏感。具有高于0.1nm的垂直精度和原子级的横向分辨率。4.1.2分类根据扫描过程中针尖与样品间相对运动的不同，可将STM分为恒电流模式和恒高度模式。1.恒电流模式：样品表面高低起伏→d变化→I变化→电子反馈系统，驱动针尖随样品高低变化而做升降运动，确保I保持不变。针尖在样品表面扫描时

4、的运动轨迹，直接反应了样品表面态密度的分布，而在一定条件下，样品的表面态密度与样品表面的高低起伏程度有关，此即恒电流模式。2.恒高度模式：若控制针尖在样品表面某一水平面上扫描，针尖的运动，则随着样品表面高低起伏，隧道电流I不断变化，通过记录I的变化，可得到样品表面的形貌图，此即恒高度模式。恒电流模式是目前STM常用的工作模式，适合于观察表面起伏较大的样品；恒高度模式适合于观察表面起伏较小的样品，一般不能用于观察表面起伏大于1nm的样品。如何精密控制针尖相对于样品的运动？这是STM的主要技术问题。常用STM仪器中针尖的升降、平移运动均采用压电陶瓷制

5、成的部件控制。在压电陶瓷材料上施加一连续变化的电压，与之相连的针尖就可以在垂直方向或水平面上作连续的升降或平移运动，由于压电陶瓷的伸缩变形量非常微小,一般而言,控制电压每改变1V,伸缩量仅改变几个纳米。近似地讲，隧穿电流像表述样品的形貌，但更为精确地，隧穿电流对应的是表面电子态密度。实际STM检测的是在由偏压决定的能量范围之间、费米能级附近被充满和未充满的电子态的数量,而不是物理形貌。注意：4.2原子力显微镜扫描隧道显微镜不能测量绝缘体表面的形貌。1986年G.Binnig提出原子力显微镜的概念，它不但可以测量绝缘体表面形貌，达到接近原子分辨，还

6、可以测量表面原子间的力，测量表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质。原子力显微镜针尖长为若干微米，直径通常小于100nm，被置于100-200um长的悬臂的自由端。针尖和样品表面间的力导致悬臂弯曲或偏转。当针尖在样品上方扫描时，探测器可实时地检测悬臂的状态，并将其对应的表面形貌像显示记录下来。AFM常用利用光学技术检测悬臂的位置。一束激光被悬臂折射到位敏光探测器，当悬臂弯曲时激光光斑的位置发生偏移，可以精确到1nm。激光从悬臂到测量器的折射光程与悬臂臂长的比值是机械放大率,所以此系统可检测针尖小于0.1nm的垂直运动。4.2.2造成原子力显

7、微镜悬臂偏转的力1.范德瓦尔斯力2.毛细力由于通常环境下，在样品表面存在一层水膜，水膜延伸并包裹住针尖，就会产生毛细力，它具有很强的吸引力，使针尖接触于样品表面。毛细力的大小取决于针尖一样品间隙。假定水膜是均匀的，所以毛细力应该是恒定的。AFM有多种操作模式，常用的有以下4种：接触模式（ContactMode）非接触（Non-ContactMode）轻敲模式(TappingMode)侧向力(LateralForceMode)根据样品表面不同的结构特征和材料的特性以及不同的研究需要，选择合适的操作模式。4.2.3两种类型的原子力显微镜1.接触式AF

8、M---排斥力模式针尖与样品有轻微的物理接触。在这种工作模式下，针尖和与之相连的悬臂受范德瓦尔斯力和毛细力两种力的作用，二者的合力构成接