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1、含磺酰胺桥偶氮染料的合成及应用研究(Ⅰ) 4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺直接黑的合成及应用张淑芬 陈晓东 杨锦宗(大连理工大学,大连116012)摘 要 本文合成了4,4′-二氨基苯磺酰替苯胺,并且以该中间体合成了十只黑色直接染料。选出其中三只染丝绸,色度5%的黑色与直接黑BN相近,皂洗牢度及耐光牢度都优于直接黑BN。一、前言众所周知,联苯胺因其致癌性早己停产,其代用染料的研究非常活跃。概括起来有二个途径:一是采用毒性较小的联苯胺衍生物,二是选用非联苯胺母体的二氨基化合物:H2N YX YNH2 其中X=-S-,-S-S-,
2、-CH2CH2-,O,ONN,-O-,-NHCO-,SO2NH-,-SO2NHO2S-,-CH=CH-,-NH-等;Y=-H,-SO3H,-COOH等,后者由于避免了联苯胺母体结构而受到更多重视。以4,4′-二氨基苯磺酰替苯胺(简记为NSNN):H2NSO2NHNH2合成的偶氮染料己有专利发表[1～4],将其用于皮革染色,性能良好。我们合成了NSNN中间体并且以它为桥基合成了黑色直接染料,在丝绸及皮革上应用取得了较好结果。二、实验方法1.4,4′-二氨基苯磺酰替苯胺的合成1.1对乙酰氨基苯磺酰氯的合成结构式:CH3CONH
3、SO2Cl反应方程式:34卷1997年第1期 染 料 工 业ó1óCH3CONH+2HOSO2Cl60℃2hCH3CONHSO3H+H2SO4+HCl步骤:在装有搅拌器、温度计和带有盐酸吸收装置的回流冷凝管的500ml三口烧瓶中,一次加入氯磺酸(经蒸馏精制品)2939(2.49mol),用冰浴冷却至5℃,在20分钟内慢慢加入68.26g(0.5mol)99%乙酰苯胺,加料速度以物料不结块为宜;15分钟升温至60℃,维持反应2小时左右,至无气泡为止。取样少许,在试管中加入1ml20%氢氧化钠,加热,冷却至
4、室温,在搅拌下慢慢倒入1000g冰中,析出沉淀,过滤,冰水洗至中性,于真空干燥器中干燥并保存,得白色粉末状产品90g,产率77%。1.2.4,4’-二乙酰氨基苯磺酰替苯胺的合成结构式:CH3CONHSO2NHNHCOCH3反应方程式:CH3CONHSO2Cl+H2NNHCOCH3丙酮、吡啶6hCH3CONHSO2NHNHCOCH3+HCl步骤:在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入50g(0133mol)对氨基乙酰苯胺,加200ml丙酮,加热溶解,冷却至室温,加入溶于150ml丙酮中的85g(0136mol
5、)对乙酰氨基苯磺酰氯,之后1小时和2小时各加10ml吡啶,5小时后测定终点。到达终点后,倾倒出丙酮,粘稠沉淀加水200ml搅拌打浆,过滤,水洗,干燥,得产品10415g,产率9617%。终点测定方法:取原料及试样少许,分装三支试管中,加20%氢氧化钠溶液2ml,煮沸20分钟,冷却后点样于色层纸上,在正丁醇:吡啶:浓氨水=1:1:1展开剂中展开,至原料消失。显色剂为N,N-二甲氨基苯甲醛的盐酸醇溶液。1.3.4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺的合成结构式:H2NSO2NHNH2反应方程式:CH3CONHSO2NHNHCOCH3+2
6、NaOH回流2hH2NSO2NHNH2+2CH3COONa步骤:在同样设备中,装入上述缩合产物,加水200ml,在搅拌下慢慢加入氢氧化钠水溶液(30g氢氧化钠+150ml水),加热,回流2小时,冷却,搅拌下倒入装有300ml2%稀盐酸的800ml烧杯中,析出沉淀,水洗,过滤,80℃以下干燥,得产品75g,产率8912%。2.染料D1的合成结构式:NNNaO3SHONH2SO3NaNNSO2NHNNH2NNH22.1.中间体NSNN双重氮化反应方程式:H2NSO2NHNH2+4HCl+2NaNO20～5℃pH<1 -U+N2
7、SO2NHN2+Cl-步骤:称量中间体NSNN618g(约0.02mol),用15ml35%盐酸溶解,加水30ml,滤去不溶物,加碎冰将溶液冷却至0～5℃,搅拌下滴加912g(10.04mol)30%亚硝酸钠溶液,并使之微过量,10分钟后用淀粉碘化钾试纸检查,仍变蓝,即为终点。整个反应pH<1,用刚果红试纸检查变蓝,温度0～5℃,时间30分钟。到达终点后,用尿素分解过量的亚硝酸。2.2.一次偶合反应方程式:HO3SHONH2SO3H+ -Cl+N2SO2NHN2+Cl-8～10℃pH=2.5HO3SHONH2SO3HNNó
8、2ó染 料 工 业 34卷1997年第1期SO2NHN2+Cl-+HCl步骤:将6g92%H酸加到50ml水中,再加5ml饱和碳酸钠溶液溶解,用2%盐酸酸化至溶液的pH=5。将此溶液先快后慢地滴加到NSNN重氮盐溶液中,滴加时间约30分钟,控制pH=2左右,温度8～10℃,反应6小时
