含防污因子的可降解聚氨酯的合成及性能研究

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1、含防污因子的可降解聚氨酯的合成及性能研究第一章绪论1.1海洋防污概述生物污损是指海洋生物聚集在船体、海水循环系统或水产养殖设施的任何位置上形成的生物聚集和结垢[1-3]。随着海上运输业的发展、海洋矿产资源的开采、海洋动植物养殖业的发展和海水淡化处理技术的广泛推广，海洋生物污损这一问题也越来越受到重视。一些体型较小的海洋动植物的孢子、卵和幼虫会随海水大量涌入海洋设施的系统内部，然后在里面生长繁殖，影响管道设备、精密探测器、养殖网箱、浮标等设施的正常工作，甚至被迫停用或者停产，造成严重的经济损失。我

2、们必须对海生物污损采取有效的防范措施，以保证海洋设备设施的正常工作状态。海洋污损过程分4个阶段。（1）通过静电力、疏水相互作用、氢键、范德华力，一些无机盐类和生物活性大分子（糖类、蛋白质）附着到材料表面并逐渐形成基膜。这个过程在1min内就可完成[4]。(2)一些微生物如细菌和单细胞硅藻等，它们会快速粘附到基膜上。它们在代谢过程中分泌胞外大分子物质，使得与基膜的黏结更致密，并利于微生物的进一步附着，形成生物膜。已经有文献报道，不同的细菌构成的生物膜对于不同的海洋污损生物的附着有加快污损和抑制生长

3、两类作用[5,6]。(3)藻类的孢子和原生动物聚集到生物膜上。以无机盐作为营养物质的藻类孢子，通过一种相当于粘结剂的糖蛋白随着化学交联反应的进行，逐渐粘结成牢固的附着层[7]。与此同时，以细菌和藻类为食的原生动物受到食物的吸引也附着在上面。(4)体型较大的海洋动植物的附着与生长。这些大型海洋污损生物能很好地适应环境，并且能够快速地繁殖和生长[1]。从上述过程可以看出，材料表面海洋生物污损的过程是与海洋污损生物之间由低级到高级的食物链关系相对应的。然而，海洋设施表面一旦形成体型较大的污损生物群落就

4、很难脱除。所以，阻断食物链中最低级的污损才能从根本上解决这个问题。也就是说，避免基膜的形成才是最彻底有效的方法。然而，海洋富含各种无机盐和生物活性大分子有机物。因此，阻断基膜的形成非常困难。目前为止，主要的防污手段是涂刷不易附着海洋生物的防污涂料。蛋白质是基膜的组成之一，这使得抗蛋白材料也被考虑到防污材料中来[8]。本论文第二章研究了一种抗蛋白材料的机理及防污效果。希望能够为阻断基膜的形成提供一些帮助。.....1.2新型防污高分子材料新型防污高分子材料应该满足下列条件：广谱的防污效果、较长的使

5、用寿命、经济的成本、对环境友好。目前，新型防污材料主要有：自抛光涂料、低表面能凃料、天然防污剂、导电涂料。在船舶航行过程中，自抛光防污涂料表面能够发生降解反应，从而保持船底表面新鲜光滑。船舶航速、涂层的粗糙度和厚度对自抛光防污涂料的有效期长短起决定性作用。自抛光涂料按抛光原理分为水解型自抛光材料和生物降解型自抛光材料。水解型自抛光材料主要采用亲水性的丙烯酸类单体聚合得到。生物降解型自抛光材料有3种类型：（1）生化树脂，如富养产碱菌产生的聚(3-羟基丁酸酯)；（2）天然树脂，如淀粉、纤维素、木质素

6、、壳聚糖、动物胶等；（3）合成树脂，如聚酯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚氨基酸、聚乳酸和聚琥珀酸等。材料表面自由能越低，污损生物附着越不牢固。研究表明，当涂层的表面能低于2.5l0-4N/m时可以防止一些海洋生物的附着。有机硅材料具有疏水性和较低的表面能。然而有机硅的力学性能较差，通常需要增加一层环氧防腐底漆以改善其附着力。另外，美国海军在快速舰艇上使用的有机硅涂料中添加低分子量的甲基硅氧烷，可以提高涂层的强度和抗撕裂性能。.....第二章合成及表征抗蛋白可降解聚氨酯2.1引言海洋生物污损的第一步包括非

7、特异性蛋白吸附，是一个涉及医药、生物科技和工业系统的普遍现象。目前，研究如何控制材料表面的蛋白吸附仍然存在诸多的挑战。当一个蛋白质分子靠近一个表面或者界面时，他们之间的相互作用力来自范德华力、静电力、疏水相互作用力和氢键。为了实现表面的抗蛋白性，一系列蛋白吸附行为中的驱动力必须被消除。AEMA）是一种弱聚电解质，其电离度能够被pH调控。PDMAEMA也是一种刺激-响应性聚合物。在水溶液中，其构象会随温度、pH和离子强度的变化而发生转化[51,52]。牛血清蛋白（BSA）能够吸附到PDMAEMA表

8、面，这很可能是由于在溶液pH为5.7时BSA与PDMAEMA之间产生的静电相互作用力驱动；然而，当消除了静电相互作用力后，BSA离开了PDMAEMA表面[53]。PDMAEMA在较高的溶液pH和离子强度下表现出抗蛋白吸附性。目前对PDMAEMA分子水平的研究相对较少，所以仅仅从消除静电相互作用的角度来解释其抗蛋白性是不够充分的。控制蛋白吸附在药物控释、生物大分子分离、水处理和海洋防污等诸多方面具有潜在的应用价值，所以深入研究PDMAEMA的蛋白吸附与解吸附行为的分子机理显得尤为重要。......