可降解聚氨酯共聚物的合成、结构与性能研究

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1、四川大学博士学位论文可降解聚氨酯共聚物的合成、结构与性能研究材料学专业研究生刘彩兵指导教师涂铭旌教授(中国工程院院士)摘要可降解聚氨酯材料，既可在一定程度上保留其预聚物(脂肪族聚酯、聚醚酯或聚醚酯酰胺等)的生物降解性，又可改善其力学性能，而且其性能具有很大的可调性，具有广泛的应用领域。尤其在生物医学领域，可降解聚氨酯材料有着巨大的发展潜力，可被广泛应用于组织工程、药物控制释放体系、医用植入材料等多个领域。为了满足生物医学材料领域(组织工程和药物控制释放体系等)中的不同应用需求，本论文通过设计聚合物的组成、合成工艺等，探讨聚合物的结构与性能的关系，成功合成了(降解速度慢、力学强度

2、高，如(PE-U)系列：降解速度快、力学强度低，如(PEE．U)系列和(PCEC—u)系列：降解速度快、力学强度高，如(PEEA_U)系列)三类不同规格的可降解聚氨酯。主要的研究内容和结论如下：。1、采用e一己内酯、己二酸、l，6一己二醇等原料，通过熔融聚合法合成了脂肪族聚酯共聚物——聚己内酯／聚己二酸己二醇酯共聚酯(PE)，并引入2，4一甲苯二异氰酸酯进行扩链，合成了(降解速度慢、力学强度高)聚酯型聚氨酯共聚物(PE—u)(未使用小分子二元醇或二元胺进行再扩链)。2、。以e一己内酯、己二酸、1，6一己二醇、聚乙二醇、2，4一甲苯二异氰酸酯为原料，采用本体熔融聚合法合成了(降解

3、速度快、力学强度低)聚醚酯型聚氨酯共聚物(PEE—U)(未使用小分子二元醇或二元胺进行再扩链)。3、以辛酸亚锡作催化剂，用PEG引发e一己内酯的可控开环聚合反应，合成了不同组成的三嵌段聚醚酯二元醇(PCEC)。并以PcEc、异氟尔酮二异氰酸酯、l，4一丁二醇等为原料，采用半预聚体法合成了(降解速度快、力学强度低)聚四川大学博士学位论文醚酯型聚氨酯(PCEC-U)。4、以e一己内酯、6一氨基己酸、聚乙二醇为主要原料，采用本体熔融聚合法合成了可降解聚醚酯酰胺共聚物(PEEA)，并以TDI为偶联剂进行扩链，合成了(降解速度快、力学强度高)聚醚酯酰胺型聚氨酯共聚物(PEEA—U)。分别

4、采用1H—N腿、FTIR、GPC、DSC、WAXD、TGA／DTG对以上合成的聚氨酯共聚物进行了表征，确认了共聚物的分子结构以及合成反应的可控进行。研究发现，共聚物的组成对其结晶性能和热降解行为，以及在不同溶剂中的溶解性能，都有着极大的影响。分别研究了聚合物在蒸馏水中的吸水率、在不同PBS降解介质(pH=4．0，6．8，7．4，9．1)中的水解降解行为、花园土壤降解行为和碱性(pH=12．0，13．0)降解行为。结果表明，聚氨酯的软段组成(如：PEG或PcL的含量、PEG或PCL的分子量)、硬段含量、聚合反应时间、分子量、介质pH值等，均会对其吸水率和降解速度产生很大的影响。本

5、论文合成的三种可降解聚氨酯材料的组成和结构有所不同，其力学强度和降解速度都存在很大差异。针对其性能特点，分别初步探索了它们在组织工程或药物控制释放体系中的应用。(1)采用w／O／W乳液溶剂挥发法制备了分布比较均匀的粒径约40um的PCEC—U／BSA聚氨酯载药微球；(2)以溶剂浇铸成膜法制备了PEEA-U—E膜，并研究了吸水性能和降解行为；(3)采用熔融纺丝法纺制了PEEA—U纤维。研究表明，对于用同一种材料纺制的纤维，当纤维的拉伸倍数增大时，其断裂强度提高、断裂伸长下降；(4)选择综合性能最佳的PE队一U—E，并模拟骨组织的成分，采用溶剂浇铸成膜法成功制备了可降解n一}lA／

6、PEEIA—U—E复合膜，采用TEM、FTIR、XRD、SEM、EDX等对其结构和性能进行了表征，并以复合膜的浸提液培养sD乳鼠颅盖骨成骨细胞，用体外细胞毒性实验初步评价了其生物相容性。结果表明，PEEA-U—E与n—HA／PEEA—u—E复合膜均具有成骨细胞相容性，作为新型生物相容性材料具有一定的可行性，可用于进一步的生物学实验。总体而言，本论文着眼于可降解聚氨酯的合成、结构与性能的关系等方面的研究，为可降解聚氨酯寻找新型经济型配方，探索环保型的生产工艺，进一步改进其综合性能等方面提供了一定的实验依据。为满足生物医学材料的不同四川大学博士学位论文应用领域中对材料性能的不同要求

7、，挖掘可降解聚氨酯材料的应用潜力有着一定的基础作用。关键词：可降解高分子材料；聚酯；结构；性能；微球；纤维；聚醚酯；聚醚酯酰胺；聚氨酯；合成纳米羟基磷灰石：复合膜；细胞毒性堕盟奎兰堡主兰垡笙奎StudyonSynthesis，StructureandPropertyofDegradablePolyurethaneCopolymersScienceofMaterialsPostgraduate：LiuCmbmgSupervisor：Prof．TuMingjingAbstractDegradab