国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究

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1、王晶：国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究王晶上海市化工科学技术情报研究所(上海200030)环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H50C1，分子量92.85，是一种易挥发、不稳定的五色液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，密度1.1806g/em3，沸点115.2℃，凝固点-57.2℃，折射率(nd20)1.4382，闪点(开杯)40.6℃，自燃点415℃，微溶于水，20℃时水中的溶解度为6.6％(质量分数)，易溶于酒精、乙醚、苯等有机溶剂，可与多种有机液体形成共沸物

2、，是一种重要的有机化工原料和精细化工耗氯产品。1国内外环氧氯丙烷生产技术目前世界上生产环氧氯丙烷的工业方法主要有：(1)以美国Shell公司为代表的丙烯高温氯化法(以下简称氯丙烯法)，中间产物为3-氯丙烯，最终制得环氧氯丙烷。目前全球95％以上的环氧氯丙烷均采用此方法生产。(2)日本昭和电工80年代中期开发并已工业化的醋酸烯丙酯-烯丙醇法(以下简称烯丙醇法)，中间产物为烯丙醇。1.1氯丙烯法氯丙烯法主要原料是丙烯、氯气和石灰，主要反应工艺由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化三步组成，其工艺流程见图1。工艺特点：具有生产大型化、连续化和自动化的特点，并具

3、有工艺成熟、操作稳定、中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售的优点，但也存在着转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀、“三废”多等缺点[1]。1.2烯丙醇法-6–王晶：国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究烯丙醇法的主要原料是丙烯、氧气和醋酸，主要反应工艺由丙烯气相催化氧乙酰制醋酸烯丙酯、水解制烯丙醇、与氯加成合成二氯丙醇和皂化脱氯化氢四步组成，其工艺流程见图2。工艺特点：采用乙酰氯化技术，收率高；无氯醇化工艺，质量高；取消高温氯化工艺，反应条件缓和，副产物少，而且氯气和石灰原料消耗减半。然而，该工艺存在着反应步骤多、需用不锈钢材料防醋酸腐蚀、防

4、止烯丙醇单元混合气爆炸的安全可靠性等不足[1]。由表1所得，两种工艺路线的能源消耗基本相近，但由于烯丙醇法装置工艺流程长，所以投资费用相对较高[1-2]。2国内外环氧氯丙烷生产能力继Shell公司环氧氯丙烷装置工业化生产起，1960年以后，日本、前苏联、西欧、东欧相继建成环氧氯丙烷工业装置，产量不断增加，但美国一直处于世界领先地位。特别是80年代随着汽车、能源、交通运输以及建筑业的调整发展，对环氧树脂的需求大为增加，带动了其上游原料环氧氯丙烷生产能力的提高。世界环氧氯丙烷总生产能力1978年为44万吨、1988年为70万吨、1998年为100万吨、2005年为

5、145万吨。可以看出，从1978年开始，每经过10年，世界环氧氯丙烷的产能增加50％以上。2.1国外环氧氯丙烷生产能力-6–王晶：国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究美国、西欧和日本是世界上生产环氧氯丙烷的三个主要国家和地区，前苏联、波兰和罗马尼亚也生产少量产品。在美国，Shell公司和Dow公司既是主要生产者又是主要用户，联碳公司与Ciba公司已停止生产环氧氯丙烷；欧洲的德国和荷兰生产能力较大；日本的主要生产厂家是鹿岛、旭硝子、大阪曹达、昭和电工和住友化学公司。国外环氧氯丙烷制造商及生产能力如表2所示[1]。目前，国外环氧氯丙烷的生产呈现三大特点：一

6、是区域发展不均衡，76.6％以上的生产能力集中在美国、西欧和日本三个地区；二是生产能力更趋集中，生产技术为少数专利商所垄断，全球生产能力约69.3％左右为Dow化学和Solvay生产商及Resolution功能产品生产商三大生产厂商所控制。其中Dow化学公司约占36％，Resolution功能产品公司约占21.3％，Solvay公司约占11.5％；三是工艺路线比较单一，全球95％以上的生产能力采用丙烯高温氯化法进行生产，醋酸烯丙酯法的生产能力不足5％。2.2国内环氧氯丙烷生产能力[1]-6–王晶：国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究随着环氧树脂及其相关

7、产品的不断发展，国内环氧氯丙烷的需求量愈来愈大，国家先后通过引进技术建立了环氧氯丙烷装置，产能大大增加。如1985年，齐鲁石化股份有限公司引进鹿岛化学技术，建成3.2万吨/年装置；1999年天津渤天化工有限责任公司引进日本昭和电工烯丙醇法生产技术，建成2.4万吨/年装置；山东东营联成化工厂建成1万吨/年装置(建成后从未生产过环氧氯丙烷，现只生产环氧氯丙烷中间产品—氯丙烯)；巴陵石油化工有限责任公司2002年引进意大利Conser公司的技术，建成2.4万吨／年装置；2006年8月江苏扬农化工建成3万吨/年装置。近10年来，中国台湾地区环氧氯丙烷的生产发展迅猛，现

8、生产能力已达9．2万吨/年。台塑公司采