国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析.doc

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1、国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析沈菊华(中国石化上海石油化工研究院，201208)摘要：对国内外环氧氯丙烷生产技术发展动向和市场供需作了综述。认为环氧氯丙烷作为重要有机原料品种之一，在我国发展前景看好。指出现行生产工艺中，醋酸烯丙酯（或烯丙醇法）技术经济性差，氯丙烯法则对环境有污染，因而从人类社会可持续发展出发，应将以钛系催化剂为基础的环氧氯丙烷合成作为今后技术开发目标。关键词：环氧氯丙烷生产应用市场1.概述环氧氯丙烷(ECH)是生产环氧树脂和合成甘油的重要中间体，也是制造水处理剂和纸张加工树脂及弹性体等的重要

2、原料。据TecnonOrbiChem统计，全球2001年ECH消费量为840kt，2003年则上升至920～940kt。2003年ECH用途分配为：环氧树脂占75％，合成甘油占10％～15％，水处理剂和纸张加工树脂及弹性体等占10%～15%。2003年全球ECH装置的总生产能力为1.24Mt/a，按实际开工率为75％推算，同年产量约930kt。目前，世界ECH生产具有三大特点：一是区域不均衡，75%以上的生产能力和产量集中在美国、西欧和日本三个地区；二是生产能力又为少数专利商所垄断，Dow、Shell和Solva

3、y三家公司生产能力约占全球总生产能力的50%；三是工艺路线比较单一，全球90％以上的产能为丙烯高温氯化法，醋酸烯丙酯法不到10％[1]。2.生产技术现状及发展动向2.1生产技术现状ECH的生产起始于20世纪30年代，ShellDevelopment公司以丙烯和氯为原料直接高温氯化合成氯丙烯成功，迄今仍是生产ECH的主要方法。1985年日本昭和电工公司开始以丙烯为原料经醋酸烯丙酯和烯丙醇生产ECH，从而打破完全依赖高温氯化法的格局。其中丙烯高温氯化法的生产过程主要由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化生成EC

4、H三步组成。皂化后的粗ECH经蒸馏后可得到ECH成品。该法ECH收率约70％～75％。醋酸烯丙酯法的生产过程包括以下4个主要步骤：丙烯气相催化氧乙酰化制醋酸烯丙酯；醋酸烯丙酯水解制烯丙醇；烯丙醇与氯加成合成二氯丙醇；二氯丙醇用石灰皂化脱氯化氢得到环氧氯丙烷。与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸烯丙酯法避免了高温氯化反应，并成功地将氧引入环氧化物中，提高了系统的收率，工艺过程无副产盐酸产生，又可以较容易地获得高纯度的烯丙醇。该法ECH收率约90%，但不足之处是工艺流程长，投资费用相对较高。两种方法的原料及公用工程消耗

5、比较见表1。表1.两种方法的原料及公用工程消耗比较项目高温氯化法醋酸烯丙酯法原料消耗/t×t-1丙烯0.660.59氯2.100.89氢氧化钙1.120.65醋酸－0.03氧气－0.36能耗高较低“三废”排放量多较少ECH收率，％70～7590开工率，％7085产品成本，％1.141三废治理占总投资，％15～20<10设备维修占总投资，％51～22.2技术发展动向传统技术的改进和新技术开发是ECH重要发展方向。传统氯丙烯法合成ECH的过程存在着设备腐蚀较严重，能耗大，耗氯量高，副产物多，并且产生大量含氯化钙和有机

6、氯化物的废水(每生产1tECH约产生50～60m3废水)等弊端。许多厂商对氯丙烯法进行了改进，如环化反应由采用Ca(OH)2改为CaO，以回收热量；环化塔由常压改为减压操作，以节省50%的蒸汽消耗；用叔丁基次氯酸盐法合成二氯丙醇，以降低蒸汽消耗、提高收率、减少废水排放量；而减少废水排放量对降低生产成本具有关键作用。Dow开发了丙烯醛制ECH的工艺，首先将丙烯醛氯化生成2,3-二氯丙醛，然后将2,3-二氯丙醛加氢生成2,3-二氯丙醇，最后2,3-二氯丙醇可脱去氯化氢生成ECH。该工艺的原料丙烯醛是由丙烯催化氧化制取

7、的。上述反应的方程式如下：一份专利的例子表明，丙烯醛生成2,3-二氯丙醛的摩尔选择性为75.5%，2,3-二氯丙醛加氢成2,3-二氯丙醇的摩尔选择性为95％。在新技术的开发方面，主要是基于TS-1为催化剂的新工艺开发。TS-1催化体系的特点是：钛硅分子筛催化剂活性高，反应条件温和，氯丙烯环氧化反应温度一般是40～50℃，是所有报道中氯丙烯环氧化反应温度最低的；同时反应时间短；催化剂选择性高；反应结果好，H2O2的转化率(>90%)及ECH的产率(相对于H2O2)都较高(>80%)，即环氧氯丙烷的选择性（相对于H2

8、O2）一般都在90％以上，远远高于其他氯丙烯环氧化体系。Solvay公司使用挤条型钛沸石基颗粒催化剂，将氯丙烯和H2O2作用，合成环氧氯丙烷，催化剂的制备方法为：将钛沸石粉末、水、硅粘结剂、成孔物质、其他添加剂混合成糊状物，挤条、干燥、焙烧。研制的钛沸石，除TS-1，还包括ZSM-5、ZSM-11和MCM-41等。成孔物质的量为钛沸石粉末的量的5％～35％，硅粘结剂的量为