探讨基于信号平台高度的流动注射定量分析方法及应用

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1、探讨基于信号平台高度的流动注射定量分析方法及应用　　流动注射分析(FIA)是一种在物理和化学非平衡条件下进行的试样在线处理与测定的定量流动注射分析技术，FIA通常采用把一定体积的试样注入到无气泡间隔的流动试剂(载流)中的方法，保证测定过程中混合过程与反应时间的高度重现性，在非平衡条件下重现地处理试样或试剂区带并进行测定。FIA具有分析速度快、精度高、试样及试剂消耗量小、适用性广、适合快速检测等显著优点。　　FIA的光度检测信号，即吸光度-时间(A-t)曲线与色谱流出曲线类似，可根据峰面积、峰高或峰宽进行定量分析。但FIA中试样塞在流路中的扩散较难控制，流路的微小波动即

2、会对定量分析产生影响。尤其随着蠕动泵泵管弹性的衰减，出现不确定性结果的可能性也大增，这是流动注射定量分析中常见的问题。笔者采用试样与试剂(载流)并流的方式进样，并适当延长进样时间，确定了一种以流出曲线平台的高度进行定量的新方法，给出了理论分析、仪器装置和实际应用上的支撑。对于并非稀缺的试样(如普通环境水样)可通过适当增加进样量而获得稳定的定量分析结果。这样做虽然降低了分析频率，但也同时降低了对仪器硬件的要求，提高了FIA的适用性。　　1定量原理的理论推导　　1.1浓度分布公式的推导　　试样和试剂的分散是FIA的核心问题之一。正常流速下，FIA流体的流型通常为层流。层流

3、状态下，流速呈抛物线分布，此时试样在流动过程中发生如图1所示的3种分散作用:①对流分散。对流的存在使试样塞发生形变而产生;②径向扩散。扩散速度呈抛物线形的曲面分布决定了在径向方向存在浓度梯度，因而导致径向扩散;③轴向扩散。此扩散由轴向上存在的浓度梯度导致。涵盖这3种作用的对流扩散方程为ct+2U1-r2R2cx=Ds2cr2+1rcr+2cx2(1)式中:x为轴向坐标;Ds为试样的扩散系数;c为试样浓度;r为管内某点到管中心轴的距离;R为管半径;U为流速。图1中Ls为试样塞的长度;Lr为试样塞运动的距离。　　为求解FIA体系的对流扩散方程，即式(1

4、)，邹公伟等做了如下假设:①试样的浓度对试样的扩散系数无影响;②轴向扩散效应远小于径向扩散效应，即2cr2+1rcr2cx2代入式(1)得cmt=K2cmx21(2)其中cm=(2/R2)∫R0rc(x，r，t)dr，K=R2U2/48Dm，x1=x-Ut。当试样以试样塞的形式进样时，模型的初始条件及边界条件为:当x<-Ls或x>0时，cm(x1，0)=0;当-Ls<x<0时，cm(x1，0)=c0，cm(∞，t)=0;cm/x1=0(x1=0)。在上述条件下，解式(2)得cm(x，t)/c0=(1

5、/2){erf[(1/2)(x+Ls-Ut)K-1/2]+erf[(1/2)(Ut-x)K-1/2t-1/2]}(3)当x=Lr时，式(3)可写为cm(x，Lr)/c0=(1/2){erf[(1/2)(Lr+Ls-Ut)K-1/2]+erf[(1/2)(Ut-Lr)K-1/2t-1/2]}(4)当时间t一定时，式(4)为试样塞经过运动分散后在管路中的浓度-距离分布函数。对于上述计算所做的2个假设，Taylor认为假设1引起的误差很小;但对于假设2，只有当Lr/2U≥0.8R2/Dm时，式(4)与式(1)的解相同，即只有满足Lr/2U≥0.8R2/Dm的流动

6、注射体系可采用式(4)来描述其浓度-距离分布。1.2以平台高度定量依据的推导由式(4)可知，对某一确定的流动注射体系，当c0、Dm、U、R、Lr、Ls一定时，若保证采集信号的时间t一定，则Dm/c0为定值，因此在相同时间t处采集的不同浓度的信号值与其对应的浓度一定成正比。且当试样塞长度Ls达到一定值时Dm/c0=1，若Ls继续增大，则会出现平台，笔者即利用Dm/c0=1处的平台高度来定量，平台段的Dm/c0=1，此时在检测器上表现出的信号响应与时间t无关，不受分散状态的制约，因此对FIA体系的重现性要求不高。　　采用信号平台的高度作为定量依据具有以下优点:①信号平台段

7、不受试样分散状态的制约，将流路波动的影响大大减小，从根本上解决了因试样塞分散的重现性不佳而对定量分析造成的影响，对FIA流路系统的硬件要求大大降低。②平台段(cm/c0)max=1，相当于无浓度扩散，相对于带扩散的峰高定量法，信号响应值更大，灵敏度更高。③捕获信号平台比处理峰形信号简单得多，数据储存量和处理量也小得多。　　2FIA总磷分析仪　　笔者在以信号平台高度作为FIA定量依据的基础上，自制了XPN-201型光催化流动注射总磷分析仪。自制总磷分析仪主要由进样和输送系统、光催化降解单元、光度测量单元、控制系统、数据储存和处理系统、显示单元、打印机和