新高考高中化学 竞赛专题4 有机化学基础 竞赛真题强化训练解析版.docx

《新高考高中化学 竞赛专题4 有机化学基础 竞赛真题强化训练解析版.docx》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

新高考高中化学竞赛专题4有机化学基础竞赛真题强化训练一、单选题1．（2020·浙江·高三竞赛）下列化合物中，不易燃烧的是A．乙醚B．丙酮C．聚氯乙烯D．四氯化碳【答案】D【解析】【分析】【详解】大多数有机物都能燃烧，如烃、烃的含氧衍生物（乙醇、乙醚、丙酮等）、部分卤代烃等，极个别有机物不能燃烧，如CCl4，故答案选D。2．（2020·浙江·高三竞赛）碘海醇具有耐受性好、毒性低等优点，是临床中应用广泛的一种造影剂，其结构如图所示，下列说法不正确的是A．该化合物有2个手性碳B．碘海醇能与的乙醇溶液反应，碘海醇消耗的C．通常条件下，碘海醇能发生酯化、加成、消去和氧化反应D．碘海醇既能在酸性条件下水解，又能在碱性条件下水解【答案】B【解析】【分析】【详解】 A．如图所示，五角星标记的为手性碳原子，A正确；B．在硝酸银醇溶液中，有机物中的卤素原子可以与其反应生成相应沉淀，而卤苯上的卤素原子很难与AgNO3反应，一般认为不反应，B错误；C．该有机物中含有醇羟基，可以发生酯化、消去、氧化反应，苯环可以与H2发生加成反应，C正确；D．该有机物中含有酰胺键，酰胺键在酸性、碱性条件下均可以水解，D正确；故答案选B。3．（2020·浙江·高三竞赛）下列表示正确的是：A．乙炔的结构式：B．羟基的电子式：C．葡萄糖的结构简式可能为：D．的球棍模型：【答案】C【解析】【分析】【详解】A．乙炔的结构式为H—C≡C—H，A错误；B．羟基的电子式为，选项所给电子式为OH-电子式，B错误；C．葡萄糖内的醛基可以自发的与相邻碳原子上的羟基发生可逆反应，形成半缩醛结构，如图所示，C正确；D．由于Cl原子半径比C原子半径大，故选项所给模型不能代表CCl4，且该模型为比例模型不是球棍模型，D错误；故答案选C。4．（2021·浙江·高三竞赛）有机物①CH4、②CH3CH2CH2CH2CH3、③C(CH3)4的沸点从高到低的排列顺序是A．①>②>③B．③>②>①C．②>①>③D．②>③>①【答案】D 【解析】【分析】【详解】烷烃的沸点从高到低的排列顺序是②>③>①。5．（2021·浙江·高三竞赛）寄生在候鸟身上的蜱虫，在-30°C~30°C温度下能正常生活，关键是其血液中存在一种抗凝固物质导致在极低温度下血液也不凝固，该物质是A．脂肪B．三十烷醇C．氯化钠D．丙三醇【答案】D【解析】略6．（2021·浙江·高三竞赛）下列化合物中具有旋光性的是A．B．C．D．【答案】C【解析】略7．（2021·浙江·高三竞赛）下列物质一定属于同系物的是A．eghB．abfC．cdfD．abh【答案】A【解析】【分析】【详解】同系物含有相同数目的相同官能团。8．（2021·浙江·高三竞赛）哪一个消除反应可以生成2-甲基戊-2-烯 A．B．C．D．【答案】D【解析】略9．（2021·浙江·高三竞赛）研究物质结构通常有化学方法和仪器分析法，下列说法错误的是A．红外光谱仪、质谱仪、元素分析仪常用来确定有机物的结构B．原子吸收光谱可用来确定金属元素C．1H核磁共振仪常用来确定物种中不同环境的氢原子D．欲检验溴乙烷分子中的溴原子，需先加氢氧化钠溶液加热水解后，再加入硝酸银看是否有浅黄色沉淀【答案】D【解析】【分析】【详解】未加入稀硝酸中和氢氧化钠溶液。10．（2021·浙江·高三竞赛）某离子液体中的阳离子EMIM结构如图所示。离子液体是低温或室温熔融盐，下列有关离子液体或EMIM+说法错误的是A．EMIM+与Cl-形成的离子液体可导电B．EMIM+中存在大π键C．离子液体中存在阴、阳离子间的静电作用，由于阴阳离子大小差异较大，因此强度不大D．EMIM+中存在5种不同环境的氢原子【答案】D 【解析】略11．（2020·浙江·高三竞赛）下列说法不正确的是A．向磷酸二氢钠溶液中加入过量澄清石灰水：B．用重铬酸钾法测定白酒中乙醇的含量：C．用碳酸钠溶液处理锅炉水垢中的硫酸钙：D．制摩尔盐时用酒精洗涤产品，制阿司匹林时用冷水洗涤产品【答案】A【解析】【分析】【详解】A．磷酸二氢钠化学式为NaH2PO4，在溶液中电离产生Na+和，首先发生反应+2OH-=+2H2O，生成的继续发生反应：3Ca2++2=Ca3(PO4)2↓，由于NaH2PO4少量，故、完全反应，两步叠加消去得总离子方程式为：2+4OH-+3Ca2+=Ca3(PO4)2↓+4H2O，A错误；B．K2Cr2O7具有强氧化性，可将CH3CH2OH氧化为CH3COOH，K2Cr2O7在酸性条件下能稳定存在，若在碱性条件下，则会转化为K2CrO4，故此时溶液为酸性溶液，结合得失电子守恒、电荷守恒（可添加H+）、元素守恒（可添加H2O），配平得离子方程式为：2+3C2H5OH+16H+=4Cr3++3CH3COOH+11H2O，B正确；C．Na2CO3溶液处理CaSO4利用了沉淀转化的原理，微溶的CaSO4可转化为难溶的CaCO3，对应离子方程式为：CaSO4(s)+(aq)=CaCO3(s)+(aq)，C正确；D．摩尔盐在有机溶剂中溶解度小，因此制备摩尔盐可用酒精洗涤，阿司匹林的溶解度随温度的升高而增大，因此洗涤阿司匹林时可采用冷水或冰水洗涤，D正确；故答案选A。12．（2021·浙江·高三竞赛）四种化合物的键线式如下图，下列说法正确的是abcdA．一氯代物同分异构体最多的是dB．a、b、c、d均可与溴水发生加成反应C．a的同分异构体只有b、c、dD．c、d中所有原子处于同一平面内 【答案】A【解析】【分析】【详解】A．一氯代物同分异构体，a、c各有1种，b有2种，d有3种(中心对称)，A正确；B．a中没有碳碳双键，a不可与溴水发生加成反应，B错误；C．a的同分异构体不只有b、c、d，比如苯乙烯的分子式也为C8H8，也是a的同分异构体，C错误；D．d中含有饱和碳原子，碳原子以及与其相连的原子构成的空间结构类似于CH4，不可能所有原子共平面，D错误；答案选A。13．（2022·重庆·高二竞赛）下列实验操作及现象能推出相应结论的是选项实验操作现象结论A向FeSO4溶液中滴入硝酸酸化的H2O2溶液溶液变黄氧化性：H2O2>Fe3+B向NaCl溶液中滴入几滴AgNO3溶液，再加入氨水，振荡先产生白色沉淀，加氨水后沉淀消失AgCl不溶于水，但可溶于氨水C向1mL淀粉溶液中滴入3~5滴稀硫酸，水浴加热5min后取少量溶液，加入少量新制Cu(OH)2悬浊液，加热无砖红色沉淀产生淀粉没有发生水解D向CuSO4溶液中加入过量氨水溶液呈深蓝色反应生成[Cu(H2O)4]2+A．AB．BC．CD．D【答案】B【解析】【详解】A．向FeSO4溶液中滴加硝酸酸化的H2O2溶液，硝酸也可以将亚铁离子氧化为铁离子，使溶液变黄，无法证明氧化性H2O2>铁离子，A错误；B．向NaCl溶液中滴入几滴AgNO3溶液，再加入氨水，先生成AgCl白色沉淀，后AgCl溶于氨水生成，故AgCl不溶于水但可溶于氨水，B正确；C．淀粉水解后需要在碱性溶液中检验葡萄糖，水解后没有加碱至碱性，操作不正确，C错误；D．向CuSO4中加入过量氨水，溶液呈深蓝色，反应生成了，D错误； 故答案选B。14．（2022·重庆·高二竞赛）阿司匹林(乙酰水杨酸)具有解热止痛、抑制血小板凝聚、防止血栓形成的功效，是家庭常备药品，制取阿司匹林的原理如图所示。下列有关说法错误的是A．阿司匹林分子中所有碳原子可能共平面B．可以用FeCl3溶液鉴别水杨酸和阿司匹林C．分离阿司匹林和乙酸时可以加入饱和Na2CO3溶液后分液D．1mol阿司匹林在碱性条件下水解最多消耗3molNaOH【答案】C【解析】【详解】A．阿司匹林中苯环所有原子共平面，酯基和羧基C采取sp2杂化，也为平面结构，单键可旋转，所以所有碳原子可共平面，A正确；B．水杨酸中有酚羟基，遇氯化铁溶液显紫色，而阿司匹林没有此现象，所以可以用氯化铁溶液鉴别水杨酸和阿司匹林，B正确；C．阿司匹林和乙酸都含有羧基，加入饱和碳酸钠溶液后都反应，所以C错误；D．阿司匹林含一个羧基和一个酚酯基，分别消耗NaOH量为1个和2个，所以1mol阿司匹林最多消耗3molNaOH，D正确；故答案选C。15．（2021·浙江·高三竞赛）维生素B2也称“核黄素”，其结构如图。维生素B2的磷酸盐衍生物是某些氧化还原酶的辅基，为生长必需物质，缺少维生素B2会引起口角炎、皮肤和眼部疾病。下列有关维生素B2的描述正确的是 A．核黄素中只含有肽键和羟基两种官能团B．核黄素能发生银镜反应C．核黄素能被酸性高锰酸钾溶液氧化D．核黄素能与氯化铁溶液作用呈紫色【答案】C【解析】略16．（2020·浙江·高三竞赛）紫罗兰酮是存在于紫罗兰等多种植物中的一种天然香料，它经多步反应可合成维生素。下列说法正确的是A．紫罗兰酮可使酸性溶液褪色B．和紫罗兰酮相比，中间体X具有更大共轭体系C．维生素易溶于溶液D．紫罗兰酮与中间体X互为同分异构体【答案】A【解析】【分析】【详解】A．β紫罗兰酮含有碳碳双键，可使酸性KMnO4溶液褪色，故A正确；B．除去参与成共价键的电子数，剩余电子均参与形成共轭，β紫罗兰酮具有更大共轭体系，故B错误；C．维生素A1含有醇羟基，所以不易溶于NaOH溶液，故C错误；D．β紫罗兰酮与中间体X所含C原子数不同，不是同分异构体，故D错误；故选A。17．（2020·浙江·高三竞赛）苯虽然可以发生各种化学反应，但苯环却通常难以被打破。2019年，英国牛津大学的研究人员却发现，一种基于铝的配位化合物能够将靠转换成直键烃类，反应如下： 其中为邻苯二甲酸异戊酯。下列说法正确的是A．有和两种同分异构体B．由于苯可以从石油中获取，这一发现有望拓展石油化工的产品范围C．Y中的氧化数为D．化合物X中的氧原子采取杂化成键【答案】B【解析】【分析】【详解】A．没有同分异构体，故A错误；B．苯可以从石油中获取，可以拓展石油化工的产品范围，故B正确；C．Y中的氧化数为，故C错误；D．化合物X中的氧原子采取杂化成键，故D错误；故选B。二、多选题18．（2021·浙江·高三竞赛）下列物质对应组成正确的是A．木醇：CH3OHB．水晶：SiC．重晶石：Na2SiO3D．熟石膏：2CaSO4·H2O【答案】AD【解析】【分析】【详解】 A．木醇又叫甲醇，化学式为CH3OH，故A正确；B．水晶的主要成分是二氧化硅，化学式为SiO2，故B错误；C．重晶石是硫酸钡的俗称，化学式为BaSO4，故C错误；D．熟石膏的化学式2CaSO4·H2O，生石膏的化学式为CaSO4·2H2O，故D正确；故选AD。19．（2021·浙江·高三竞赛）绿茶中含有的茶多酚主要成分之一EGCG(结构如图)具有抗癌作用，能使血癌(白血病)中癌细胞自杀性死亡，下列有关EGCG的说法中正确的是A．EGCG在空气中易氧化B．EGCG遇FeCl3溶液能发生显色反应C．1molEGCG最多可与9mol氢氧化钠溶液完全作用D．EGCG能与碳酸钠溶液反应放出二氧化碳【答案】ABC【解析】略20．（2021·浙江·高三竞赛）如图所示是一种天然除草剂分子的结构，下列说法正确的是A．该除草剂可以和NaHCO3溶液发生反应B．该除草剂分子中所有碳原子一定在同一平面内C．1mol该除草剂最多能与4molNaOH反应D．该除草剂与足量的H2在Pd/C催化加氢条件下反应得到含9个手性碳的产物【答案】AD【解析】略21．（2020·浙江·高三竞赛）从夏威夷天然植物蜘蛛百合中分离得到的 除了优异的抗病毒活性外，还具有体外和体内抑制癌细胞生长的生理活性，其结构如图所示。下列有关的说法正确的是A．一定条件下，最多能与发生加成反应(不考虑开环)B．分子中含有6个手性碳原子C．该物质与乙酸酐1：1发生反应，最多可以生成4种酯D．该物质与稀反应，最多消耗【答案】BD【解析】【分析】【详解】A．该有机物中苯环可以和H2发生加成反应，故1mol该有机物最多与3molH2发生加成反应，A错误；B．分子中手性碳如图所示（五角星标记），，B正确；C．该有机物中含有5个羟基，均可与乙酸酐反应生成酯，且结构均不同，故最多可生成5种酯，C错误；D．该有机物中能与NaOH反应的官能团有：酚羟基（1个）、酰胺键（1个），故1mol该有机物最多消耗2molNaOH，D正确；故答案选BD。三、结构与性质22．（2020·全国·高三竞赛）(1)画出小分子C3F4的Lewis结构，标出三个碳原子成键时所采用的杂化轨道______。(2)现有铝镁合金样品一份，称取2.56g样品溶于HCl，产生2.80LH2(101.325kPa，0℃)，通过计算，确定此合金组成______。(3)构筑可循环再生的聚合物材料是解决目前白色污染的有效途径之一。①通常单官能度的单体无法参与聚合反应中的链增长，但单体A可以与B发生反应形成聚合物。画出该聚合物的结构式______。 ②单体A、C、D按物质的量比例6∶3∶2进行共聚合，得到的聚合物不能进行热加工和循环利用；但若在共聚合时加入一定量(~10%)的B，得到的聚合物又具备了可热加工和循环利用的性能。简述原因______。【答案】    、    ω(Al)=53%，ω(Mg)=47%        ACD以题目比例聚合时，亲电基团与亲核基团比例为12：12，反应完全为稳定的结构，同时分子链之间有较强的氢键；加入少量的B后，亲核基团氨基数目过剩，加热后可以发生酰胺交换反应，释放出D中氨基，破坏原先的体状结构变为链状结构，B的加入也使得链状分子内部的氢键数目增加，减少链间氢键作用，因此有热加工性能，高温下氢键断裂解除交联，以达到回收利用目的【解析】【分析】【详解】(1)小分子C3F4的结构可能为F2C=C=CF2和FC≡CCF3，F2C=C=CF2的Lewis结构为，分子中两头碳原子的杂化发生为sp2杂化，中间连有两个双键的碳原子为sp杂化，FC≡CCF3 的Lewis结构为，分子中含有单键碳原子和三键碳原子，单键碳原子的杂化发生为sp3杂化，三键碳原子的杂化发生为sp杂化，故答案为：、；(2)镁与盐酸反应生成氯化镁和氢气，反应的化学方程式为Mg+2HCl=MgCl2+H2↑，铝与盐酸反应生成氯化铝和氢气，反应的化学方程式为2Al+6HCl=2AlCl2+3H2↑，101.325kPa，0℃条件下，2.80L氢气的物质的量为=0.125mol，设铝的物质的量为xmol，镁的物质的量为ymol，由合金的质量可得27x+24y=2.56①，由方程式可得1.5x+y=0.125mol②，解联立方程式可得x=y=0.05，则镁的质量分数为×100%≈47%，的质量分数为×100%≈53%，故答案为：ω(Al)=53%，ω(Mg)=47%；(3)①单体A与单体B发生如图所示的加聚反应生成高聚物，间通过氢键形成结构更复杂的，故答案为：；②单体A、C、D按物质的量比例6∶3∶2进行共聚合时，亲电基团与亲核基团比例为12∶12，反应完全为稳定的结构，同时分子链之间有较强的氢键；加入少量的B后，亲核基团氨基数目过剩，加热后可以发生酰胺交换反应，释放出D中氨基，破坏原先的体状结构变为链状结构，B的加入也使得链状分子内部的氢键数目增加，减少链间氢键作用，因此有热加工性能，高温下氢键断裂解除交联，以达到回收利用目的，故答案为：ACD以题目比例聚合时，亲电基团与亲核基团比例为12∶12，反应完全为稳定的结构，同时分子链之间有较强的氢键；加入少量的B后，亲核基团氨基数目过剩，加热后可以发生酰胺交换反应，释放出D中氨基，破坏原先的体状结构变为链状结构，B的加入也使得链状分子内部的氢键数目增加，减少链间氢键作用，因此有热加工性能，高温下氢键断裂解除交联，以达到回收利用目的。 四、原理综合题23．（2020·全国·高三竞赛）A和B(如图所示)，可由同一种氨基酸(羟脯氨酸)制得，通过这类单体的链式开环聚合，有望得到可降解的聚酯或聚硫酯(R=叔丁基)。(1)比较A与B开环聚合时热力学驱动力的大小。简述原因______。(2)在有机弱碱的催化作用下，苄硫醇作为引发剂，B在室温下可发生活性开环聚合，形成聚合产物，画出产物的结构式______。(3)聚合(B’n-1→B’n)过程中，ΔHθ=-15.6kJ/mol、ΔSθ=-40.4Jmol-1K-1。计算室温(298K)下反应的平衡常数K=______。设反应达平衡时单体浓度[B]eq/cθ等于1/K，若起始单体浓度为2.00mol/L，引发剂浓度为0.0100mol/L，计算达平衡时产物的平均聚合度n______。(4)提高单体B开环聚合转化率的方法有______。a.升高温度          b.降低温度          c.增加B的起始浓度          d.延长反应时间【答案】    A驱动力更大。A中O的半径小于S，因此普通酯张力大，更易于开环        4.36    177    bcd【解析】【分析】【详解】（1）开环聚合的热力学驱动力A大于B。开环聚合的热力学驱动力主要来自环张力，因为C-O键比C-S键短（或者C-S键比C-O键长，S原子半径比O大），A比B环张力大；（2）B开环聚合产物的结构式：；（3）， ，平衡单体浓度：[B]=1/4.2mol/L=0.24mol/L，平均聚合度n：n=（2.00-0.24）mol/L/0.0100mol/L=177；（4）该反应是放热反应，降低温度、增加B的起始浓度、延长反应时间都能提高单体B开环聚合转化率，故选：bcd。五、有机推断题24．（2020·浙江·高三竞赛）化合物A是合成雌酮激素的中间体，科学家们采用如下合成路线：(1)画出B-G的结构简式B____C____D____E____F____G____。(2)解释由B到C反应的选择性____。【答案】                            本反应属于芳香烃亲电取代反应，羰基是间位定位基【解析】【分析】苯与酸酐在AlCl3作用下，可发生傅克酰基化反应，故B的结构简式为，B→C为苯环的硝化反应，由于苯环已有支链的定位效应，硝基容易取代苯环上间位氢原子，故C为：，根据反应条件知，C→D为还原反应，此时硝基和酮羰基被还原，故D为：，芳香胺在硫酸酸化的NaNO2发生重氮化反应，生成，再水解生成酚羟基，故E为 ，E中酚羟基与(CH3O)2SO2发生取代反应，酚羟基变为-OCH3结构，故F为，F→G为F中羧基与SOCl2发生取代反应生成酰氯键，故G为。【详解】(1)由分析知，B~G结构简式依次为：、、、、、；(2)本反应属于芳香烃亲电取代反应，羰基是间位定位基，故硝基取代苯环间位氢原子。25．（2020·浙江·高三竞赛）德国化学家Vogel于1979年合成了化合物F，它具有轮烯[10]的骨架，具有芳香性。B的氢谱有2个峰，峰面积之比为2：1；D的分子式为，E有二重对称轴。BCDEF(1)根据以上信息，写出B~F的结构简式：B____C____D____E____F____(2)写出三氯乙酸钠分解后中间体的结构____，给出碳原子的价电子数____。(3)E到F反应过程中，三元环开环的动力是____。(4)解释F为什么具有芳香性，而轮烯[10]没有芳香性____。【答案】                            6    产物的芳香性    F符合平面闭环4n+2的共轭体系的结构特征，具有芳香性；轮烯[10]上十个碳原子不共平面【解析】【分析】在Na/NH3(l)、乙醇条件下，发生伯奇反应，芳香环被还原成1，2-环己二烯，故B结构简式为：，Cl3COONa分解脱去1个NaCl、1个CO2，得中间体 ，与B发生加成反应生成C，根据F具有轮烯[10]的碳架（），故加成反应发生在B中间的碳碳双键，故C结构简式为，结合D的分子式C11H14，知C→D脱去了氯原子，故D的结构简式为，D到E为加成反应，故E的结构简式为，在KOH作用下，E发生消去反应，得到，根据题意，所得有机物继续断裂两个环共用的碳碳键和左环中两个碳碳双键，最终得到轮烯[10]的碳架，故F为。【详解】(1)由分析知，B~F结构简式依次为：、、、、；(2)由分析知，三氯乙酸钠分解产生NaCl、CO2、中间体，即，故中间体结构为；该中间体中碳原子的价电子包含自身4个价电子以及与氯原子共用的2个电子，故碳原子此时价电子数为6个； (3)由于形成环状共轭体系，能量更低，物质更稳定，故此时会发生三元环的开环形成共轭体系（芳香性），故此处填产物的芳香性；(4)F符合平面闭环4n+2的共轭体系的结构特征，具有芳香性；轮烯[10]上十个碳原子不共平面。26．（2022·重庆·高二竞赛）环己双妥明是一种有效的降脂药物，其中一种合成路线如图。请回答下列问题：(1)写出A的名称_______；J分子中最多处于同一个平面上的碳原子是_______？。(2)判断B→C的反应类型_______。(3)写出D→F反应的化学方程式_______。(4)写出H→I反应的化学方程式_______。(5)化合物I的同分异构体中能同时满足以下两个条件的有_______个？(不考虑立体异构)。①含有三个甲基；②能与NaHCO3反应产生CO2。写出其中核磁共振氢谱有四组峰，且峰面积之比为9:2:1:1的结构简式_______(任写一种)。【答案】(1)    乙烯    17(2)加成反应(3)+2+H2O(4)+C2H5OH+H2O(5)    20    或或 【解析】【分析】由题中合成路线图可知，C2H4为乙烯，其结构简式为，乙烯和1，3-丁二烯()发生加成反应生成B，B的结构简式为，根据C的分子式可知，B和水发生加成反应生成C，C的结构简式为，C发生催化氧化生成D，D的结构简式为，D和E(C6H6O)发生反应生成F，F的结构简式为，则推知E为苯酚，E的结构简式为，H和乙醇发生酯化反应生成I，根据G、I的结构简式知，G发生取代反应生成H，H的结构简式为；I和F发生取代反应生成环己双妥明；据此解答。(1)由上述分析可知，A的名称为乙烯；J的结构简式为，苯环为平面结构，与苯环直接相连的原子一定共面，所以J分子中最多处于同一个平面上的碳原子如图所示，共有17个；答案为乙烯；17。(2) 由上述分析可知，B的结构简式为，C的结构简式为，则B和水在催化剂条件下发生加成反应生成C，所以B→C的反应类型为加成反应；答案为加成反应。(3)由上述分析可知，D的结构简式为，F的结构简式为，D和E(C6H6O)发生取代反应生成F，则D→F反应的化学方程式为+2+H2O；答案为+2+H2O。(4)由上述分析可知，H的结构简式为，I的结构简式为，H和乙醇在浓H2SO4加热条件下发生酯化反应生成I，则H→I反应的化学方程式为+C2H5OH+H2O；答案为+C2H5OH+H2O。(5)由上述分析可知，I的结构简式为，其分子式为C7H13O2Br，其同分异构体满足①含有三个甲基；②能与NaHCO3反应产生CO2，则含-COOH，所以符合条件的结构有 (Br原子可取代1，2，3位次的H)，(Br原子可取代1，2，3位次的H)，(Br原子可取代1，2，3位次的H)，(Br原子可取代1，2位次的H)，(Br原子可取代1，2位次的H)，(Br原子可取代1，2位次的H)，，，，，，共3+3+3+2+2+2+5=20种，其中峰面积之比为9:2:1:1的结构为或或 ；答案为20；或或。27．（2020·全国·高三竞赛）(1)请为以下转换提供合理中间体______。(2)参照(1)中的转换反式，画出以下反应主要产物的结构式______。(3)以下反应是天然产物顺式茉莉酮全合成中的一步：仔细分析这个反应转换过程中三元环的作用，并在此基础上完成下列反应，画出主要产物的结构简式(不考虑产物的立体化学)：①______②______③画出①转换中中间体的结构简式______。 【答案】                    【解析】【分析】【详解】（1）先S=O键断裂成S+-O-半键，再CH3CO-结合成第一个中间体，再发生S-O键断裂，形成S=C键，成为第二个中间体，最后取代基在间位取代，成为第三个中间体；（2）参照(1)中的转换反式，先生成，再与 反应生成；（3）该反应从红线位置断键，蓝线连键，得到，再经醇消去反应得到碳碳双键，①；②；③转换①中中间体的结构简式。28．（2020·全国·高三竞赛）(1)氮杂环丙烷正离子可以进行以下反应：动力学研究表明，以上反应为双分子反应，然而，氮杂环丙烷正离子与甲醇反应只生成化合物A。①画出化合物A和B的结构简式______。②以下正离子与及甲醇反应的转换速率依赖于其结构。请将下列正离子的相对反应速率进行排序______。正离子 (2)Cannizzaro(康尼查罗)反应是醛在强碱浓溶液中发生的歧化反应。以苯甲醛为底物，根据所给条件和信息，回答以下问题：①当反应在重水中进行，产物苯甲醇是否有氘______？②当反应在H218O中进行，画出含18O产物的结构简式______。③动力学研究发现，该反应的速率方程可以表达为：。解释此方程中出现这两项的原因______。【答案】    A：B：    D>E>C    有        中间体可被OH−进一步拔去H+，因而[OH−]同时存在一次和二次项。【解析】【分析】【详解】（1）①从红线位置断键，与N上的半键结合成碳碳双键，即物质B：，另一种与CH3OH结合生成物质A：；②正离子中支链上含碳个数越少，在空间上与甲醇结合的空间阻碍就越小，反应越容易，速率越快，则正离子的相对反应速率由大到小：D>E>C；（2）①Cannizzaro(康尼查罗)反应需要用溶液中的OH-，则重水中氘会存在于产物苯甲醇中； ②含18O产物的结构简式为：；③氢氧根负离子对羰基亲核加成形成四面体中间体，在氢氧根负离子相对浓度较低情况下，直接进行负氢迁移，因此氢氧根负离子为一级动力学过程；而在氢氧根负离子浓度较高情况下，氢氧根负离子与中间体中羟基反应，形成双负离子中间体，使得氢氧根负离子为二级动力学过程。此方程中出现这两项的原因：中间体可被OH−进一步拔去H+，因而[OH−]同时存在一次和二次项。。六、填空题29．（2019·全国·高三竞赛）某简单芳香三酮化合物在有机合成、生物化学以及分析化学中均具有重要的应用。它常以水合物的形式稳定存在，室温下此水合物在浓硫酸中与苯反应高产率地生成化合物G．G的核磁共振氢谱为：δ7.27-7.34(10H)，7.91(2H)，8.10(2H)ppm。(1)画出G的结构简式：__________(2)研究发现，当使用超酸三氟甲磺酸代替浓疏酸后，反应的产物如图所示：实验还表明，化合物G在三氟甲磺酸作用下也可以转化为如图中的化合物。画出化合物G转化为此产物过程中所形成的中间体__________(提示：同一物种只需画出其中一个主要共振式)。(3)参照以上实验结果，如果希望制备以下内酯，画出所用原料H的结构简式：__________(说明：LA为Lewis酸)(4)室温下五元环状化合物克酮酸(croconicacid．)在浓硫酸的作用下先与等量的苯反应形成中间体I()；I继续在苯中反应生成J()。画出I和J的结构简式__________。 【答案】           、   、                、   【解析】【分析】【详解】水合茚三酮常用于蛋白质的氨基酸分析；法医常用茚三酮溶液分析诸如纸张等多孔表面上的潜指纹。9-1.水合茚三酮在浓硫酸中与苯作用生成G．核磁共振氢谱显示G分子有14个H原子共分为3种氢，反应过程中，茚三酮苯环上的4个Ｈ分作２种，则另10个H虽有差别但基本属于一组δ(7.27-7.34)，说明有2个苯环取代了水合茚三酮分子中的2个-OH。9-2.9-3.逆推：9-4.分子式为的克酮酸不饱和度为5，其结构为。在浓硫酸作用下与苯反应生成分子式为的中间体I，说明失去1个，I的结构为。继续与苯作用生成分子式为的J，根据J与I分子式判断说明又有2个苯与之作用且失去1个，再根据I的结构(含三酮结构，与茚三酮相似)，因此J的结构：。30．（2019·全国·高三竞赛）佐米曲坦(C16HN21O2)是治疗偏头疼的药物，其合成路线如下。画出A、B、C、D和E的结构简式________。 【答案】最后一步反应为Fischer吲哚合【解析】略31．（2019·全国·高三竞赛）在碱性条件下，化合物A和B中有一个发生消除反应生成C。 (1)指出发生消除反应生成C的是哪一个化合物_____。简述理由_________。(2)在同样的反应条件下，另一个化合物发生消除反应生成D，D可使酸性KMmO4溶液褪色，但不与LiAIH4发生反应。画出D的结构简式__________。(3)画出化合物B的优势构象_______；用*标记处化合物B中的不对称碳原子，并说明R、S构型________。【答案】    A    从构象分析：A中H与Br处于反式共平面的位置，可以发生E2消除；B中H和Br处于顺式，不能发生E2消除            【解析】【分析】【详解】 32．（2019·全国·高三竞赛）化合物K在二氯甲烷和水中会与N-氯代琥珀酰业胺(NCS)迅速反应，继续搅拌反应2h后，最终高产率地转化为M。如果K在无水二氯甲烷中与NCS反应，可转化为L；L在二氯甲烷和水中与NCS反应定量转化为M。(1)画出L的结构简式__________(提示：L的核磁共振氢谱为：δ1.01-1.07(2H)，1.38-1.43(4H)，1.90-2.2(6H)，2.63-2.70(2H)，2.95(2H)，3.50(2H)，7.10-7.33(3H)，7.99(1H)ppm)。(2)画出从K转换为L过程中所形成中间体的结构简式__________。(提示：同-物种只需画出其中一个主要共振式。)【答案】        【解析】【分析】 【详解】根据L的核磁共振氢谱可知：L分子中的22个H有8组(8种化学环境)，而K分子中有24个H，比L多2个Ｈ。比较K与M结构可知，与苯环连接的由原来的六元碳环变为七元碳环。与2个S原子连接的次甲基CH活泼，参与此七元环的生成。然后L中的2个S的环被=O代换。10-2.K转化为L属亲电取代历程：NCS产生亲电试剂33．（2019·全国·高三竞赛）将某镧系元素的无水氯化物和异丙基醇钠在异丙醇中回流，得淡蓝色溶液。该溶液经蒸发浓缩、真空干燥，所得固体在甲苯中低温重结晶，析出淡蓝色针状品体A，A为稀土离子的配合物，加热至300℃也不分解。进一步分析表征结果如下：Ⅰ.溶液电导测定显示，A为1：1电离类型，只有一种外界离子。称取6.354g晶体A，溶解后加入足量硝酸银溶液，得到0.4778g乳白色沉淀B。Ⅱ.A的元素分析结果为：C，32.02%；H，6.17%；0，14.35%；均为质量分数。Ⅲ.单晶X射线衍射分析显示，A的结构中：氯仅有一种环境；稀土离子所处环境完全等同，它与配体结合形成多聚团簇，每个离子周围有5个氧原子：氧原子均参与配位且有3种类型(端基、边桥基和面桥基)。(1)计算A的摩尔质量__________。(2)通过计算，推出A的化学式__________。(3)写出配合物结构中端基氧、边桥基氧和面桥基氧的数目__________。 【答案】            6个端基、9个边桥基、2个面桥基【解析】【分析】【详解】5-1.乳白色沉淀B为AgCl，因A为1︰1电离类型即含1个，则5-2.A分子中含：，，设A的化学式为，5-3.根据题意，6个Nd各与1个中端基氧配位，共6个端基氧；虚线组成上、下2个正三角形，6个交点是6个Nd．上。下2个面是中氧形成的面桥基(红线表示，下一面未标出)；三角形每条边各有1个中氧形成的边桥基共6个(黑线表示，下一面未标出)，外加上下两点形成的3个边桥基(绿线表示)，总共9个边桥基。34．（2020·浙江·高三竞赛）(1)德国马克斯普朗克聚合物研究所的KlausMullen研究小组制备了一种六取代的苯，其拥有中性分子中目前已知的最大偶极矩(14.1Debye)，已经超过了离子化合物的偶极矩如溴化钾(10.5Debye)。该分子含氮、氢，摩尔质量在左右。画出其结构简式____。(2)化合物甲由四种元素组成，甲隔绝空气爆炸产生乙、丙、丁的数量关系如下图：丙和丁是相对分子质量相同的常见气体，其中丁是空气的主要成分之一。给出甲的化学式____。(3)含铬配合物X由四种元素组成，元素分析结果如下：含氯、含氧、含氢。将溶于水中，加入过量使其溶解；再在溶液中加入过量硝酸银至沉淀完全，收集沉淀、将沉淀干燥，得产物，1.066gA在干燥空气中缓慢加热至100°C时有0.144g水。①给出配合物X的化学式(写明内界和外界)____。 ②画出配合物X中阳离子的几何异构体____。【答案】        AgOCN    [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O    【解析】【分析】【详解】(1)六取代的苯，含氮、氢，摩尔质量在左右，即相对分子质量为200左右，N的个数为6，氢的个数为4，C的个数为10，其结构简式：；(2)丙和丁是相对分子质量相同的常见气体，其中丁是空气的主要成分之一，则丁是N2，丙为CO，3.0g甲发生爆炸反应，生成2.16g乙和标准状况下0.224L丁，其余为丙，则丙的质量为(3.0-2.16-0.01×28)g=0.56g，即CO的物质的量为0.02mol，所以在甲中C、N、O的原子个数比为1:1:1，化合物由四种元素组成，已知化合物中，有两种元素的化合价为正高价，另两种元素的化合价为最低负价，撞击甲容易发生爆炸生成三种物质，产物之一是纯净固体单质乙，则甲中应有一种金属元素，设甲的化学式为R(CNO)，R的相对原子质量为M，根据反应2R(CNO)=2R+2xCO+xN2，有，所以M=108x，设x=1，2，3....当x=1时，M=108，R为银元素，当x取2，3...时，没有对应的金属元素的相对原子质量符合要求，所以甲为AgCNO；(3)①含铬19.5%、含氯、含氧、含氢，N(Cr)：N(Cl)：N(H)：N(O)=，实验式为：CrCl3H12O6，将溶于水中，n(Cl-)=，加入过量使其溶解；再在溶液中加入过量硝酸银至沉淀完全，收集沉淀、将沉淀干燥，得氯化银沉淀，Ag++Cl-=AgCl↓。n(Cl-)=，配合物中外界离子在水溶液里能发生电离，内界原子不能发生电离，配合物中配位离子Cl-不与Ag+反应，外界离子Cl-离子与Ag+反应，则外界氯离子和内界氯离子比为：0.004:(0.012-0.004)=1:2，含H：4.50%，n(H)=，n(H2O)=×0.04527mol=0.023985mol，1.066gA在干燥空气中缓慢加热至100°C时有0.144g水，n(H2O)=，水分子和外界水分子比为：(0.02385mol-0.008mol)：0.008mol=2：1，因配合物A的实验式为：CrCl3H12O6，所以配合物X的化学式[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O；②配体处于相邻的位置为顺式，处于相对的位置为反式，即[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O内界离子氯离子处于相邻为顺式，处于相对为反式，所以配合物X的几何异构体有顺反异构两种， 。35．（2020·全国·高三竞赛）(1)请按酸性从强到弱给以下化合物排序：______(2)请按酸性从强到弱给以下化合物排序：______(3)判断以下化合物哪些具有光活性(手性)、哪些没有光活性(非手性)、哪些是内消旋体______。【答案】    BDCA    BAECD    手性：AE；非手性：BCDF；内消旋：C【解析】【分析】【详解】(1)羧基所连基团吸引电子能力越强，羧基上的氢越容易发生电离，吸电子能力：-CF3>>>，则酸性：B>D>C>A，故答案为：B>D>C>A；(2)B中和具有强的吸电子能力，导致两者所连的碳原子上的氢易电离表现出较强酸性，吸电子能力：>>，吸电子能力越强的基团所连氢原子或碳所连碳原子上的氢越易电离表现酸性，则酸性：B>A>E>C>D，故答案为：BAECD；(3)手性碳原子是指连接四个不同的原子或原子团的碳原子，存在手性碳原子的有机物才具有光活性，由结构简式可知AE存在手性碳原子且不具有对称结构具有光活性，BDF中不存在手性碳原子，没有光活性，而C中含有两个手性碳原子，因其具有对称面结构，因此不具有光活性，属于内消旋化合物，故答案为：AE；BCDF；C；