最新06-配位化合物的结构和性质教学讲义ppt.ppt

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1、06-配位化合物的结构和性质配位化合物的化学键理论价键理论(VBT)20世纪30年代初由Pauling等人提出。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质。第六章配位化合物的结构和性质8/18/20212晶体场理论(CFT)诞生于20世纪30年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利克提出。晶体场理论认为中心原子与配体之间的相互作用是纯静电作用，在配体的静电作用下，中心原子简并的轨道发生能级分裂。电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。第六章配位化合物的结构和性质8

2、/18/20213第六章配位化合物的结构和性质自由金属离子在配体的负体场中所受的作用可定性地分为球形场和对称场两个部分。球形负电场的静电排斥作用对5个d轨道是等价的，使所有的d轨道能级都上升Es。而对称场的作用使能级分裂为若干组。一、d轨道在晶体场中的能级分裂8/18/20217正八面体场()第六章配位化合物的结构和性质8/18/20218当六个配体沿方向接近中心原子时，中心原子五个d轨道受到的作用各不相同。dxy、dxz和dyz—能级降低。dx2-y2和dz2—能级上升；在Oh场中，5个d轨道能级分成两组。第六章配位化合物的结构和性质8/18/20219分别属于Oh点群的两个不可约

3、表示，二者的能级差称为分裂能，用Δ表示()。根据重心不变原理，可计算出八面体场中和能量。取Es作为能量零点。第六章配位化合物的结构和性质8/18/202110自由离子d轨道球形场正八面体场（Oh）d轨道在Oh场中的能级分裂第六章配位化合物的结构和性质8/18/202111正四面体场（Td）在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一组是能量较高的t2轨道(dxy、dxz、dyz)，另一组是能量较低的e轨道(dz2和dx2-y2)。第六章配位化合物的结构和性质8/18/202112平面正方形场（D4h）xy在D4h场中原来五重简并的d轨道分裂为四组，能量由高到低次序为：dx2-y2

4、，dxy，dz2，dxz和dyz。第六章配位化合物的结构和性质8/18/202113第六章配位化合物的结构和性质Td场Oh场D4h场8/18/202114二、配位体场中d电子的排布在自由的过渡金属离子中，五个轨道是简并的，所以电子在轨道排布时，只能得到一种使体系能量最低的排布方式;而在分裂后的能级上填充电子时，电子的排布方式不只一种。第六章配位化合物的结构和性质例如：电子排布方式:或8/18/202115d电子采取排布方式将取决于分裂能和电子成对能的相对大小。⒈分裂能(Δ)及其影响因素第六章配位化合物的结构和性质分裂能的概念在配位体场中，一个电子由分裂后的低能d轨道跃迁到高能d轨道所

5、需要的能量，记为Δ。8/18/202116影响分裂能的因素第六章配位化合物的结构和性质(1)配位体的影响配位体场对称性不同，分裂能不同配位体场强度的影响对于同一中心离子，同一对称性场，场强增加，Δ增大。8/18/202117第六章配位化合物的结构和性质配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。场强顺序：卤素弱场中间场强场8/18/202118第六章配位化合物的结构和性质(2)中心离子的影响同一中心离子，价态↑，△↑中心离子所在周期的影响,n↑,△↑8/18/202119第六章配位化合物的结构和性质2.电子成对能(P)迫使两个电子由分占不同的空间轨道自

6、旋平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量。P的定义+P能量升高8/18/202120第六章配位化合物的结构和性质3.配位体场中d电子的排布电子在d轨道的排布情况与△和P的相对大小有关。d电子排布规则以Oh场d4组态为例△>P(强场)高自旋低自旋8/18/202121第六章配位化合物的结构和性质即低自旋排布能量低，故强场应低自旋排布。△

7、性质三、络合物紫外可见光谱含有d电子的金属络合物一般都有颜色。这是因为金属离子五个简并的d轨道在配位体作用下发生能级分裂，电子d-d跃迁时吸收辐射能在可见光区。大多数络合物的△值在10000~30000cm-1之间，故为紫外可见光区。8/18/202124第六章配位化合物的结构和性质——12500——25000——cm-1红外可见紫外对红外、紫外光的吸收人眼无法辨别，而对可见光区的吸收人眼可辨。8/18/202125第六章配位化合物的结构和性质各种光都不吸