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1、固体结构和性质讲述案例§1.固体的分子轨道理论1.分子轨道能带固体电子结构：将固体看作大量数目的原子组成的大分子，原子所提供的价电子在整个固体构架中运动。许多原子轨道重叠能级密集的分子轨道能带，以一维固体为例2233能带的光电子能谱和X-射线分析光电子能谱态密度X-射线发射谱带态密度固体发射的光电子能量分布价带中能态密度分布77金属导体，半导体和超导体的电导率随温度的变化关系4.导体,绝缘体,半导体的能带结构88(1)金属导体99(2)绝缘体例1：金刚石1010室温下kT≈0.03eV,电子不易激发至钠能带例2：NaCl晶体n个Cl-的3s和3
2、p价轨道重叠氯能带n个Na+之间钠能带带隙7ev8n个价电子进入氯能带1111线状一维固体原子间有均匀距离，按照Peierls原理，T=0K时任何一维固体都不可能为金属性。然而一维固体原子间距是由电子分布状态决定，不是间距决定电子状态，不能保证晶格均匀排列固体能量最低，一维固体总存在一种畸变——Peierls畸变即间距不等，在KCP中Pt间长短键交替出现。Fermi面附近电子不再是固体中自由运动的电子，而被限制在长键的原子间Peierls畸变在原来导带中引入一个带隙把空轨道隔开结果得到应该是绝缘体或半导体一维固体K2Pt(CN)4Br0.3·H2O（
3、KCP）12由一系列由金属原子链形成的具有部分填充能带的固体.如：K2Pt(CN)4Br0.3·H2O（KCP）显示有单一方向的金属导电性平面四方形的[Pt(CN)4]2-单元互相堆积在彼此的顶部上,充有电子的dz2轨道重叠起来而沿着Pt链产生了一个不定域的能带,在没有Br的情况中,这个能带是充满的,但Br原子起了电子接受体的作用,从每一个[Pt(CN)4]2-单元上平均取走0.3个电子,这个dz2能带仅是5/6充满的,因而具有金属导电性。掺杂的KCP在室温下具有青铜色的光泽，沿着Pt原子链轴具有很高的电导率。13（3）半导体能带结构与绝缘体类似，但带隙
4、较小，0.5～3ev物质带隙/ev金刚石5.47SiC3.00Si1.12Ge0.66GaAs1.42InAs0.36Sn(灰)0.1Sn(白)01414a.本征半导体Fermi分布在较高能级中引入负的载流子在较低能级中留下正的空穴，使固体产生导电性两种导电机制：电子导电空穴导电1515半导体电导率与温度的关系上部能带中的电子布居：类Boltzmann指数型关系电导率活化能1616b.杂质半导体Si中掺杂Asn型半导体Si中掺杂Bp型半导体17171.d区金属氧化物，ZnO,Fe2O3等的半导体性：氧原子缺位，本应占据氧原子轨道的电子占据了金属轨道形成的
5、空导带n型半导体在空气中加热时，电导率下降，氧空位减少2.氧化数较低的d区金属氧化物，Cu2O,FeO,CuI的半导体性：电子空缺，某些金属原子被氧化，在氧化数较低的金属离子形成的能带中留下空穴p型半导体在空气中加热时，电导率增加，随着氧化过程进行，空穴增多实例分析1818(3)低温超导性低温超导性的核心Copper对：两个电子通过晶格原子的振动位移发生间接相互作用而形成的电子对。局部畸变才能被离子的热运动所破坏，所以只有在非常低的温度下才能存在有效的吸引力电子之间的有效的吸引力使它们以电子对的形式一起运动。1919§2.固体的结构1.缺陷按形成原因
6、分：由于热力学的原因而存在的缺陷叫本征缺陷(固有缺陷)非热力学原因造成的缺陷叫杂质缺陷(外赋缺陷)缺陷：固体结构和组成的不完整性。所有的固体均有缺陷。缺陷分类：按缺陷尺寸分：点缺陷：空位，间隙，反位线缺陷：位错面缺陷：晶粒间界，堆垛层错体缺陷：空洞，包藏杂质等电子缺陷：导带电子，价带空穴2020缺陷形成的原因所有固体都有产生点缺陷的热力学倾向，缺陷使固体由有序结构变为无序结构而使熵值增加。2121a.本征点缺陷22金属离子采取一种以上的氧化态时易出现Schottky缺陷较开放的结构中易出现Frenkel缺陷22反位缺陷(anti-sitedefect)反
7、位缺陷:阳离子和阴离子交换位置在金属合金中常见2323例:TiO类似于NaCl的岩盐结构，X-射线衍射数据表明Ti和O的比例为1:1的立方体元晶胞的边长为4.18Å，测量体积和质量得到的密度是4.92gcm-3,这些数据能否表明晶体内部有缺陷存在？是属于空位缺陷还是间隙缺陷？点缺陷的检测解：每个晶胞中有4个TiO化学式单元，每个单元的质量为63.88u,每个晶胞的相应的理论质量是4×63.88u=255.52u,相当于4.24×10－22g,相应的理论密度为：理论值比测量值大得多，说明晶体中含有许多空位，由于整块晶体的组成为TiO,阳离子和阴离子的位置上
8、的空位数必然相等。电子显微技术，电导率，密度测定等2424b.杂质点缺陷25I.
