物理化学天津大学第五版课件第五章概要教学内容.ppt

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1、物理化学天津大学第五版课件第五章概要自发平衡平衡条件结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方向自发进行，极限是化学势不变。定温定压的化学变化：aA+bByY+zZT,p0ξ/mol1G平衡位置§5-1热力学平衡常数定温定压下反应aA+bB＝yY+zZ达平衡(5-1-2)二、平衡常数的热力学推导——以理想气体反应为例(5-1-3)二、平衡常数的热力学推导关于Kθ与ΔrGθm的几点说明：Kθ与ΔrGθm的物理概念不同，所指状态不同；标准平衡常数Kθ为无量纲量，有别于实验K；ΔrGθm是能量单位标准平衡常数Kθ是平衡位置的标志；是反应平衡程度的量度。Kθ——热力学平衡常数或标准平衡常数。

2、0ξ/mol1G平衡位置三、理想气体反应其它平衡常数(5-1-4)(5-1-5)1、压力平衡常数2、摩尔分数平衡常数当时(5-1-6)(5-1-7)摩尔数平衡常数四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数如反应：aA(s)+dD(g)＝yY(g)所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。对于如下反应：2FeO(s)＝2Fe(s)+O2(g),Kp=p(O2)CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g),Kp=p(CO2)四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数分解压大小反映了分解反应的平衡程度，亦或是凝聚态物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解。定义：

3、T温度下，若纯凝聚相分解时只产生一种气体。当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相物质的分解压。Kp只是温度的函数，分解压也只与T相关，与凝聚态物质的数量无关，且通常随T升高，分解压增大；分解压氧化物CuONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO分解压p/kPa2.0×10-81.1×10-143.3×10-183.1×10-311.3×10-385.0×10-463.4×10-502.7×10-54稳定性热稳定性渐增表5.1某些氧化物在1000K下的分解压四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂问题：根据表5.1计算1000K下

4、反应的Kθ和ΔrGθm五、平衡常数的计算1、实验测量法：特点：直观；要求一定设备，操作不熟练者误差较大；反应应平衡。2、热力学计算法：⑴标准生成Gibbs函数法：⑵标准熵法：⑶组合法：§5-2平衡移动的热力学原理一、化学反应等温方程式及其应用1、等温方程的推导定温定压下气体反应：aA+bB＝yY+zZ任给状态下：pApBpYpZ自发平衡自发平衡(5-2-1)自发平衡一、化学反应等温方程式及应用反应J(5-2-2)自发平衡自发平衡1、方程表明：⑴J/Kθ＝1时，ΔrGm＝0，反应系统处于平衡态；⑵J/Kθ≠1时，ΔrGm≠0，反应系统偏离平衡态；当J

5、当J>Kθ，ΔrGm>0，反应逆向自发；一、化学反应等温方程式及应用自发平衡的讨论2、等温方程式0ξ/mol1G平衡位置⑴浓度（或分压）的影响一、化学反应等温方程式及应用改变反应物或产物的浓度（或分压），则J值变化，平衡移动。自发平衡的讨论2、等温方程式减少反应物浓度(分压)或增加生成物浓度(分压)，反应向逆反应进行增加反应物浓度(分压)或减少生成物浓度(分压)，反应向正反应进行一、化学反应等温方程式及应用⑵总压的影响分析：p总的变化，不改变Kθ，只改变J值，引起平衡移动。ΣνB>0，<0，=0，定温p增大时，J增大，平衡逆移；定温p增大时，J减小；平衡正移；定温p增大或减小时J不变

6、，平衡不移动；自发平衡的讨论2、等温方程式p增大，反应向体积缩小的方向进行。一、化学反应等温方程式及应用⑶局外气体的影响分析(一)：对定温定压反应自发平衡的讨论2、等温方程式>0，ΣnB增加时，J减小，JKθ时，逆移。=0，ΣnB改变时，J不变，对平衡无影响；加入惰性气体使反应向体积增大方向进行。此时总压p不变一、化学反应等温方程式及应用结论：浓度（分压）、总压的变化，以及加入局外气体仅改变反应系统所处状态，而不改变平衡位置，即不改变Kθ及ΔrGθm。当系统偏离平衡态时，将自发向平衡态移动。自发平衡的讨论2、等温方程式0ξ/mol1G平

7、衡位置二、化学反应等压方程式——温度对平衡的影响1、等压方程的推导由热力学重要关系——G-H方程：——化学反应等压方程式(Van’tHoff等压方程式)。(5-2-3)∴改变温度将引起Kθ的改变，即平衡位置的改变。2、定性讨论：所以ΔrHθm的符号将决定Kθ随T变化的方向。(3)

8、ΔrHθm

9、的大小将决定Kθ随T变化的程度，即

10、ΔrHθm

11、愈大，Kθ受T的影响愈大。二、化学反应等压方程式——温度对平衡的影响3、定量计算：(5-2-4)(5-2-5)二、化学