天津大学物理化学第五章课件.ppt

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1、1.理想气体化学反应的等温方程：2.标准平衡常数：复习§5.4温度对标准平衡常数的影响1.范特霍夫方程吉布斯-亥姆霍兹方程：通常由标准热力学函数所求得的化学反值。若要求得其它任一温度的K(T),就要研究温度对K的影响。是25°C下的值，由它再求得的K也是25°C下应此式称为范特霍夫（van’tHoff）方程。它表明温度对标准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应焓有关。对于发生化学反应的系统中的每种物质，在标准状态下有：因为所以有：化学平衡向生成反应物的方向移动。说明K随T升高而减小。若反应放热，化学平衡向生成产物的方向移动。由此可看出：说明K随T升高

2、而升高。若反应吸热，得定积分式：若已知以及T1下的，可求T2下的。不定积分式是：2.为定值时范特霍夫方程的积分式若温度变化范围较小，可近似认为为定值：将积分,得：可知，若化学反应的由式则为定值，而与温度无关。解：碳酸钙的分解反应是：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例5.3.1由下列25°C时的标准热力学数据估算在100kPa外压下CaCO3(s)的分解温度（实验值t=895°C）物质CaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.5

3、09-394.359213.7437.11或由及由题给数据求得T1=298.15K时碳酸钙分解反应得碳酸钙的分解为两个纯固相，与一个气相参与的反应。要求至少产生100kPa的CO2(g)，所以平衡压力商Kɵ将迅速增大。有可能使Kɵ>1。此外，因为在25°C，所以分解反应不能进行。而，所以温度升高，所以可以近似认为，所以可认为与温度无关。将K（T2）>1及代入(5.3.2)（实验值t=895°C）即:即:得到:§5.4其它因素对理想气体化学平衡的影响其它因素，如：改变混合气体总压、恒压下加入惰性气体或改变反应物配比，对于平衡转化率的影响。它们不能改变K

4、，但对于气体化学计量数的代数和vBB0的反应，能改变其平衡转化率。由范特霍夫方程：改变反应气体组分B的分压的分压，从而改变平衡组成。可知温度对于平衡的影响，是改变Kɵ，Kɵ只是温度的函数，可以改变其它组分那么总压p而若反应后，气体分子数减少，即所以，只要，则总压改变，将影响平衡系统的含量增高，而使反应物的含量降低，平衡向生成产物方向移动，体积进一步缩小。增加时，(p/p)B减小，增加，使平衡系统中产物的若气体总压为p，任一反应组分的分压pB=yBp，则有：1.压力对于平衡转化率的影响反之，若，那么总压p增加，必然使(p/p)B增大，物方向

5、移动。减小，即是使平衡系统中产物的含量减小。平衡向生成反应增加压力，反应向体积减小的方向进行。例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大压力向左进行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大压力向右进行惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的成分。若在系统中参加反应的各组分B的物质的量为nB，而某惰性组分的物质的量为n0，总压p，则组分B的分压为在一定温度下，反应的标准平衡常数是：注意：vB为参加反应的各物质的化学计量系数，为反应组分的物质的量，不包括惰性组分。2.惰性组分对平衡转化率的影响增大由此式可见，在总压一定的条件下，加入惰性

6、组分，。若B0，将使Kn增大，故平衡向产物方向移动。若B0，将使Kn减小，故平衡向反应物方向移动。其中的被称为总之，加入惰性组分，相当于系统总压减少。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。例如C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)乙苯苯乙烯B>0加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高又如N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B<0加入惰性组分对正反应不利，转化率降低。3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响aA+bB=yY+zZ对于气相反应若原料气中只有反应物而没有产物

7、，增加反应物A组分的量，将减小此反应物A组分的平衡转化率，但可以增加B反应物组分的平衡转化率。当反应物组分之间的摩尔比等于其在反应式中的计量系数之比时，生成物在平衡混合物中占的比例最大。1.PCl5的分解反应是PCl5→PCl3+Cl2，在473K达到平衡时，PCl5有48.5%分解，在573K到达平衡时，有97%分解，则此反应为()放热反应(B)吸热反应(C)既不放热也不吸热(D)两个温度下Kɵ相同2．已知反应3O2(g)=2O3(g)在25℃时=-280J•mol-1,则对该反应有利的条件是()(A)升温升压(B)升温降压(C)降温升压(D)降温

8、升压例题：在100℃下，反应COCl2(g)＝CO(g)+Cl2(g)的K＝8.1×10-9，rSm＝