物理化学下册课件-天津大学编写第

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1、第九章统计热力学初步Chapter9StatisticalThermodynamics引言经典热力学:以大量分子的集合体作为研究对象,以实验归纳出来的三大定律为基础，讨论宏观平衡体系的宏观性质,并利用状态函数S、A、G来预测变化的方向与限度。如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是统计热力学研究的内容。统计热力学：以大量分子的集合体作为研究对象，在统计的基础，运用力学规律对分子的微观量求统计平均值，从而得到宏观性质。个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然的

2、、无规则的，而大量粒子集合体的速率大小和方向则有稳定的分布规律。利用统计热力学的方法，不需要进行低温下的量热实验，就能求得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所求得的熵值更为准确。对简单分子使用统计热力学的方法进行运算，其结果常是令人满意的。对复杂分子的计算存在很大的近似性。从历史的发展看，最早所用的是经典统计方法，1868年最早的统计方法出现，被后人称为麦克斯韦－玻尔兹曼统计。1900年普朗克提出量子论，发展成为初期的量子统计1924年以后开始有了量子力学，产生了玻色－爱因斯坦统计和费米－狄拉克统计离域子系统（即全

3、同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）定域子系统（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置，运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别。（固体）统计系统分类按运动情况分类：：按粒子间相互作用情况分：独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统–理想气体；独立定域子系统–作简谐运动的晶体。当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态数比离域子系统多得多。

4、§9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度TheEnergyLevelsofdifferentmotionsofaparticleandtheDegeneracyofenergylevel若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量之和：t－平动，r－转动，v－振动，e－电子运动，n－核运动由n个原子组成的分子，其运动总自由度为3n。质心在空间平动自由度为3，线型分子转动自由度为2，振动自由度为3n–5;非线型多原子分子，转动自由度为3，振动自由度为3n–3–3=3n–6。单原子

5、分子不存在转动与振动自由度。若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计权重。按量子学说，粒子各运动形式的能量都是量子化的，能级公式描述了各不同能级的能量值。1.三维平动子其中：m为分子质量a、b、c为容器边长h为Planck常数nx、ny、nz为平动量子数基态:nx、ny、nz均为1时，g0=1第1激发态：121、112、211，g0=3第2激发态：122、212、221，g0=3第3激发态：131、113、311，g0=3第4激发态：222g0=1由以上计算知：

6、平动子相邻能级的能量差Δ非常小，所以平动子很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出，可近似用经典方法处理。2.刚性转子的转动能级通常刚性转子的各相邻能级能量差也很小，所以易受激发而处于各能级上，在温度不太低时，量子效应不明显。J=0,1,2其中，J为转动量子数，取值0,1,2,..等正整数；I为转动惯量由光谱数据获得。若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2,则：当转动量子数为J时，简并度gr=2J+1。及3.一维谐振子的振动能级一维谐振子相邻各能级之Δεv均为hν,此值一般较大，量子效应很明

7、显。=0,1,2为振动量子数，取值0,1,2,…正整数，为谐振子振动频率。对任何能级，简并度gv,I=14.电子与原子核电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。§9.2能级分布的微态数及系统的总微态数theNumberofmicrostatesintheirdistributionamongtheenergylevelsandtheTotalNumberofmicrostatesinthesystem1.独立子系统的能量分布平衡系统中,各宏观状态V、T、P、U、H、S······有

8、定值.因粒子各能级的能量值只与粒子的性质及V有关,所以平衡系统中各能级的能量也完全确定能级······能级简并度······粒子分布数······按能级分布:说明了平衡系统中N个粒子如何分布于各能级上。由于粒子的不停运动并彼此交换能量,使N、U、V确定的系统并非只有一种能级分布。按量子态分布（状态分布）：说明N、U、V确定的系统中，粒子如何分布于各量子态上。