极谱分析法ppt课件.ppt

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1、第十章极谱与伏安分析法第一节极谱分析法概述第二节极谱分析原理与过程第三节极谱定量分析第四节极谱波种类及极谱波方程第五节新极谱与伏安分析法§10.1极谱分析法概述定义发展历史类别特点电解池，电流-电压曲线为基础固体或固态电极作为工作电极（悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极）伏安法极谱法利用液态电极为工作电极（滴汞电极）表面作周期性的连续更新线性或循环扫描法交流示波极谱导数示波，微分极谱快速极谱单扫（多扫，导数单扫）极谱1、有较高灵敏度；2、分析速度快，易实现自动化；3、重现性好；4、应用范围广。①G.Cippman1873年汞

2、与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系②B.Kucéra1903年利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象③J.Heyrovóky（海洛夫斯基）1922年电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中O2造成的，发现浓差极化→定量分析/半波电位→定性分析④海洛夫斯基+志方益三1925,自动照相记录极谱仪，记录Cu,Zn,Cd,Ph-NO2⑤尤考维奇（D.Ilkovič）1934年扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基础;1935年极谱波方程式定性基础§1

3、0.2极谱分析基本原理BC此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，可以说，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极化电极:通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化的电极（滴汞电极）；去极化电极：电极电位不随电流变化的电极一、极谱法的装置二、极谱分析原理与过程以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤1．取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的

4、电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约1mol/L），再滴入少量动物胶；2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；4．以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。极谱波电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。电流急剧上升阶段残余电流极限扩散

5、电流图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或“背景电流”。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。电流急剧上升阶段:电解开始Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg)滴汞电极反应:甘汞阳极反应：2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2ede=+0.059lg{[Pd2+]/[Pd(Hg)]}/2i:扩散电流c:溶液中的离子浓度cs:电极表面的离子浓度δ:扩散层厚度电极扩散层溶液扩散层与浓差极化104~107Å极限扩散电流图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为

6、半波电位。（极谱定性的依据）平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）外加电压继续增加，Cs趋近于0，(C-Cs)趋近于C时，这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制──极限电流id，极谱曲线形成条件(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。三

7、极谱分析电解的特殊性电极特殊性：电解条件特殊性：浓度小，支持电解质，测试体系静止饱和甘汞电极：去极化电极滴汞电极：极化电极滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去

8、极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。参比电极:饱和甘汞电极大面积，电极电位在测定条件下基本不变2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2e在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小，[Cl-]的改变也很小。[Cl-]改变的大小要决定于电流密度；电流密度的大小要决定于两个方面：一