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1、第六章化学平衡§6.2化学反应等温方程式和平衡常数§6.1化学反应的自发方向和限度§6.3化学反应平衡常数表示式§6.4反应标准态Gibbs自由能变()§6.5标准生成Gibbs自由能与平衡常数的计算§6.6用配分函数计算反应和平衡常数§6.7各种因素对化学反应平衡的影响§6.8同时平衡§6.9反应的藕合与近似计算化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题(a)化学反应的方向和限度(b)各种状态反应的平衡常数表示式(c)各种条件对化学平衡的影响◆平衡后,体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变.一旦外界
2、条件改变,平衡状态就要发生变化.◆平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡.◆实际生产中需要知道:①如何控制反应条件,使反应按人们所需要的方向进行;②在给定条件下,反应进行的最高限度是什么?大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方向进行,在一定条件(温度,压力,浓度)下,当正反两个方向的反应速度相等时,体系就达到了平衡状态,平衡状态就是反应的限度.§6.1化学反应的自发方向和限度1.化学反应的平衡条件对任一反应:当反应系统(封闭系统)发生微小量变化时(本章均设无非体积功):恒温、恒压条件下:—
3、dG决定于反应进度.将代入得:引入反应进度的概念设在无限大量系统中按反应计量关系进行ξ=1mol反应,这样反应系统的组成不变,μB为常数.从ξ=0到1mol积分:—摩尔Gibbs自由能变.也可以写为:此式意义,指恒温、恒压条件下,在有限量系统中反应进行dξ摩尔时所引起系统的Gibbs自由能变化.同样认为系统的组成不变,μB为常数.2.化学反应自发方向的判据和亲和势上式可作为反应方向的判椐(ΔrGm作为反应趋势的度量),即定义化学反应的亲和势为:(平衡条件之一)这一定义是德唐德(DeDonder)给出
4、的,就是说反应的趋势只决定于系统变化的始、终态,与途径无关。亲和势取负值,意指“势”为正值.对于一自发反应,A>0;反应到终态,A=0;不能A<0。系统的Gibbs自由能和ξ的关系3.化学反应过程的Gibbs自由能变化——化学平衡的普遍性根据热力学原理:当反应物的化学势总和大于产物的化学势总和,反应就能自发进行;但为什么不能进行到底,平衡后就不在进行？严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于
5、存在混合Gibbs自由能的缘故。如反应为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F的Gibbs自由能。恒温恒压下,设有一气相反应:t=0时:nA,0=1molnB,0=0t时刻:nA=1-nB=1-ξnB=ξ此时反应系统的Gibbs自由能为:若p=pθ时:现以G～ξ作图:由图看出,反应过程中G总是小于纯态的Gi
6、bbs自由能,而且在G～ξ图中总会出现一极小值,即最低点“ξ0”的位置。下面确定最低点“ξ0”的值:∵最低点时:当时,有极小值.即极小值为:或所以0<ξ<1,可见,任一反应都不能进行到底,只能进行到ξ0(ξ0<1)处为止,当ξ0接近1时,产物愈多;ξ0接近0时,产物愈少.再者由图看出,ξ0之左,ξ0之右,表明了反应进行的趋势.§6.2化学反应等温方程式和平衡常数1.气相反应设气相反应:而∴即当反应达到平衡时:△rGm=0即令为平衡常数(无量纲)对理想气体反应:则有:称为热力学平衡常数，它仅是温度的函
7、数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡2.溶液反应讨论:反应自发向右进行反应自发向左进行反应达到平衡态§6.3化学反应平衡常数表示式恒温下,当反应达到平衡时:公式中适用于各种类型的反应(理想气体反应、实际气体反应、溶液反应、多相反应)的平衡常数的普遍表达式,然而不同类型的反应可演化出不同的表达式.1.气相反应(1)理想气体反应
8、平衡常数表达式则:—是标准平衡常数(或称热力学平衡常数);kp—是经验平衡常数;②数值:时;与kp是不等的.与kp关系:量纲:无量纲;而kp一般有量纲,只有才无量纲.θkp经验平衡常数通常有下列几种表示方法:(a)用分压表示平衡常数影响kp的因素:∴、kp均为温度的函数.可见,kc=f(T),即kc只是温度的函数.(b)用物质的量的浓度表示(c)用摩尔分数表示kx是T、p的函数.此外,上式还可以写为:kn非平衡常数.综上所述:即因为,与压力无关,可在低压下求,高压下求
