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1、第三章 均相封闭系统热力学原理 及应用ThermodynamicsanditsApplicationofHomogeneousSystem第三章 内容安排3.1引言3.2热力学定律与热力学基本关系式3.3Maxwell关系式3.4偏离函数3.5以T,P为独立变量的偏离函数3.6以T,V为独立变量的偏离函数3.7逸度和逸度系数3.8用对应态原理计算偏离函数和逸度系数3.9均相热力学性质计算3.10纯物质的饱和热力学性质计算3.11热力学性质图、表3.1引言化工热力学目的：①从容易测量的性质推算难测量的性质；②从有限物性获得更多信息；③从纯物质性质获得混合物
2、性质……本章主要讨论①均相系统中，将一些热力学性质表达为P-V-T的普遍化函数，结合状态方程，推算其他热力学性质。②定义新的热力学函数－－逸度和逸度系数。③利用对应态原理推算其他热力学性质。④介绍热力学图表原理和应用。3.2热力学定律与热力学基本关系式⑴热力学第一定律全用状态函数表示的形式热力学第一定律，状态函数微分形式，单个非状态函数，而和是状态函数。用状态函数替换左右均为状态函数，可用于不可逆过程。仅含状态函数的新方程，是联系体系性质的热力学基本关系式之一。适用条件：（平衡状态），只有体积功，均相封闭体系。初、终态可以是两个不同相态的均相封闭体系，但
3、此时要求两相的组成相同。注意：可逆过程中，外压和系统压力的关系为:p外＝－(p+dp)所以(δW)rev用系统性质表示为：(δW)rev＝p外dV＝－(p+dp)dV（2）等压条件下的焓变化代入等压条件，Vdp=0所以工程中等压过程的热效应就能用状态函数H分析和计算。（3）其他热力学基本关系式定义焓H=U＋PV亥氏函数A=U－TS吉氏函数G=H－TS基本关系式dH=TdS＋VdPdA=－SdT－PdVdG=－SdT＋VdP适用条件同dU。若要计算两个状态之间的U，H，A或G的变化值，原则上可以由热力学基本关系式积分得到。数学上，右边的积分需要P，V，T，
4、S之间的函数关系；独立变量是P、V、T中的两个。找到U，S，H，A和G等函数与P-V-T之间的关系对实际应用很重要。只有将S和V表达成为T，p的函数S=S(T，p)和V=V(T，p)才有G=G(T，p)可以推测，在T，p一定的条件下，对于均相封闭体系，V以及其它的函数U，S，H，A和G都能确定下来了。原则上，作为独立变量也不一定只取T，p，而可以取八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个,但以（Ｔ,p）和（T，V）为自变量最有实际意义。（Ｔ,p）或（T，V）为独立变量最常见。（4）以T，P为独立变量3.3Maxwell关系式对于全微分dZ=
5、MdX＋NdY,则存在由Green定律，能得到许多的状态间的关系式——Maxwell关系式.(1)Green定律Green定律的推导(2)Maxwell关系式推导：以G为例同样可推出其他三个Maxwell关系式，规律：只有p,T,V,S四个变量。p和V总处在对角线上。p处在左下角或右上角的时候，p→T→V→S：逆时针，负号；顺时针，正号。左右下标与左右分母轮换。注意：不符合上述的规律则非Maxwell关系式。其它五个关系式如何证明？推导提示思考：①证明在临界点有如下关系式，②某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为其中，a、b、c和V0为常
6、数，试从热力学上证明这两个方程的可靠性。3.4偏离函数计算热力学函数变化时，常用偏离函数——指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差值，规定参考态是与研究态同温、同组成，且压力为P0的理想气体状态。偏离函数定义为：其中M=V，U，H，S，A，G，CP，CV等两研究态物性变化与偏离函数的联系：所以，均相封闭系统的热力学性质可由p-V-T关系和Cp获得。偏离函数可表示为P-V-T函数等压条件下理想气体性质随温度的变化，可从理想气体摩尔定压热容计算。偏离函数计算与参考压力的关系：P0必须统一；有些偏离函数与P0无关，如M=U,H,Cv,Cp，因为它们只是温度的
7、函数。M=V,S,A,G时，偏离函数与P0有关。P0习惯取值：①单位压力，P0＝1；②研究态压力。例题3-1：下表所列的是700K下不同压力的异丁烷的焓和熵的值。试估计700K和不同压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的压力P0等于研究态的压力P)。第一行数据的压力较低，P=0.01MPa，可近似认为是理想气体。考虑到理想气体的焓与压力无关，故：理想气体的熵，不仅与温度有关，也与压力有关理想气体PVT同时变化时的熵变化计算公式3.5以T,P为独立变量的偏离函数中间态（T,P→0）参考态（T,P0的理想气体）研究态（T,P）理想气体实际系统P→0的中间态是理想
8、气体和实际系统可以共享的状态，起到过渡态的作用。偏离吉氏函数推导：根据上图中的状
